超临界萃取技术及其在食品工业中的应用

超临界流体萃取技术及其在食品工业中的应用

摘要：超临界流体萃取技术作为一种环境友好、高效新型的分离技术，因其分离效率高、能耗低等诸多优点而受到人们越来越多的关注.本文对超临界萃取技术的基本原理及特点作了简要介绍,并对超临界流体萃取技术在天然香料、天然色素的提取、油脂的提取分离、食品中有害成分的分离等方面的应用进行了综述. 关键词：超临界萃取；食品工业；应用

Supercritical Fluid Extraction Technology and its Application in

Food Industry

Abstract: Supercritical fluid extraction (SFE）technology as a clean, efficient separation method，it has attract attention of more and more people because of its feature that the advantages of higher separation efficiency and lower energy consumption. The basic principle，features and impact factors of Supercritical fluid extraction technology were briefly described in this article. And the applications of SFE in natural spices and pigment，oil extraction and separation, separation of the harmful ingredients in food were also introduced。

Keywords: Supercritical fluid extraction technology；Food industry；Application

超临界萃取技术(SCFE,Supercritical Fluid Extraction)，是利用超临界流体的特殊性进行萃取的一种新型高效分离技术，于20世纪70年代开始成功应用于工业中，在食品加工业、精细化工业、医药工业、环境领域等，超临界萃取技术作为一种独特、高效、清洁的新型萃取手段,已显示出良好的应用前景，成为替代传统化学萃取方法的首选。目前,在研究超临界萃取技术的基础理论、萃取设备和工业应用等方面，世界各国都取得明显进展.在食品、医药及化工领域发展迅速，特别在提取生物资源的活性有效成分方面取得了很大发展，在多个行业成为研究的新热点［1,2].

1超临界萃取技术的概念

1。1超临界萃取技术的基本原理及流程

超临界流体萃取分离是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来[3，4］。

超临界流体没有明显的气液分界面,既不是气体，也不是液体，是一种气液不分的状态,性质介于气体和液体之间，具有优异的溶剂性质，粘度低,密度大，有较好的流动、传质、传热和溶解性能.流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，并且随流体压力和温度的改变发生十分明显的变化,而溶质在超临界流体中的溶解度随超临界流体密度的增大而增大。超临界流体萃取正是利用这种性质,在较高压力下，将溶质溶解于流体中，然后降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因其密度下降溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取［5-8］，超临界萃取技术的工艺流程见图1.

图1.超临界萃取技术的工艺流程

1.2超临界萃取技术的特点

操作温度低能较完好地保存萃取物的有效成分，不产生次生化，可在接近常温下完成萃取，热敏性食品以及食品的风味不会发生变化;特别适用于热敏感性强、易氧化分解、易被破坏成分物质的提取和分离。

具有选择性萃取分离天然物质精华时在高压、密闭、惰性环境中具有选择性，在最适工艺条件下萃取率可接近100%,大大提升产品的收率和资源利用率。

萃取工艺较简单、高效且无污染萃取时,原料和超临界流体共同放入萃取釜,原料中的组分被选择性地溶解在超临界流体中，随后溶有萃取物的超临界流体再经过恒温降压或恒压升温过程后进入分离釜，萃取物与超临界流体在分离釜内发生分离，分离后的超临界流体经过精制可循环再用。

2超临界萃取技术萃取剂的选取

萃取剂的选取原则为化学性质和待分离物质的化学性质相近（相似相溶原理）；超临界流体的临界温度和操作温度相近。萃取剂应具备以下条件：化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物发生反应;临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低；操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高，容易得到纯产品;纯度高,溶解性能好，以减少溶剂循环用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。

到目前为止，已研究过作萃取剂使用的流体主要有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二氧化碳等.目前应用最广范的SCF溶剂是CO2。CO2作为萃取剂具备以下优点：临界温度低（31。1℃)，易实现,近常温对食物无破坏；压力为7。4MPa，容易达到；化学性质稳定不燃烧，不爆炸，无腐蚀性；无色、无毒，对于食品和医药行业无污染；具有防氧化和抑制好气性微生物活动的作用,因此在食品分离的过程中不易腐败，对分离过程有利；CO2容易得到纯产品来源方便,价格便宜。

3超临界萃取技术在食品工业中的应用

超临界CO2流体萃取技术虽然在食品工业中仅有30年左右的应用历史，但其发展非常迅速.在日本，通过超临界CO2流体萃取技术对特种油脂已实现工业化生产。在欧美国家，这项技术在食品工业这方面也得到了广泛的应用。而现在，我国超临界CO2流体萃取技术已经逐步从研究阶段走向工业化阶段.且该技术主要应用在食品风味与油类物质的提取、食品脱色除臭及灭菌防腐等，如啤酒花、卵磷脂、辣椒红色素的提取以及咖啡碱的脱除等[9-12].

3.1油脂的提取分离

用超临界CO2萃取油脂，回收率高,并可调节萃取条件,对不饱和脂肪酸等成分实现选择性分离。何保江等［13]优化了超临界流体萃取方法提取葡萄籽油的工艺。研究表明：压力为40MPa，温度为40℃,静态萃取时间为120min，动态萃取时间为10min时葡萄籽油的萃取率到达12。31%,比起传统的索氏提取法，提取温度低，无溶剂残留，而且提取率高。李跃金等[14］以大豆为原料，采用超临界CO2萃取法，得到超临界萃取工艺的最优条件：温度45℃、压力25MPa、颗粒度50目、萃取时间60min.大豆中油的萃取率可高达21.48％。李响等［15]应用超临界CO2萃取技术提取国产沉香木中的沉香精油，确定了超临界CO2萃取沉香

精油的最佳工艺条件为：浸泡时间83h，萃取压力28MPa，温度46℃,料液比1∶1。2，萃取时间2h，在此条件下沉香精油萃取率为1。89%。刘明石等[16]利用超临界CO2萃取技术对沉香叶中挥发油提取的最优工艺进行研究,正交试验结果表明，在萃取温度为30℃、萃取压力为18MPa、萃取时间为2h的条件下,挥发油萃取率1。296%为最高值.采用超临界CO2萃取沉香叶挥发油与传统的水蒸气法提取方法相比,萃取效率更高,分离效果更佳明显。

3.2啤酒花有效成分的提取

啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发油和软树脂中的律草酮又称α—酸。挥发油赋予啤酒特有的香气,而α—酸在麦芽汁煮沸过程中将异构化为异α—酸,这是造成啤酒苦味的重要物质。用超临界二氧化碳萃取啤酒花，α-酸的萃取率可达95%以上.萃取物为黄绿色的带芳香味的膏状物。艾娜丝[17]等人研究了“青岛大花"啤酒花精油的最适工艺参数,以干制“青岛大花”啤酒花为原料，以萃取压力、萃取温度、萃取时间为实验因子，采用正交实验设计筛选最佳工艺参数。结果表明，3个实验因素对“青岛大花”啤酒花精油得油率的影响大小依次为：萃取压力〉萃取温度>萃取时间，最适工艺参数为萃取压力4×107Pa，萃取温度50℃，萃取时间为2h，在此条件下，“青岛大花"啤酒花精油的得油率为5.3％。张侃[18]、黄亚东［19]等对啤酒花的超临界CO2萃取物的组分进行了分析，气相色谱图表明了超临界CO2和液态CO2萃取物的异同；并对超临界CO2萃取物进行酿酒试验，结果表明超临界CO2萃取物不仅增加啤酒香味，还能改善口味。

3。3天然香料的提取

在食品工业中,天然香料由于食用安全与香气纯正而受欢迎。在植物芳香成分的提取过程中,室温操作的超临界CO2萃取就成了传统的提取方法—水汽蒸馏法和有机溶剂萃取法的理想替代.黎乃维等[20］以云南迷迭香为原料，利用超临界CO2流体萃取装置提取迷迭香精油，实验结果表明萃取温度40℃、萃取压力20MPa、萃取时间120min、CO2流量25L/h为最优萃取条件。李跃金等[21]以超临界CO2萃取肉桂精油,最佳工艺条件为：萃取压力为10MPa，温度为50℃,颗粒度为60目，夹带剂(乙醇)的浓度为90%。在此条件下，肉桂精油的产率为17。48％.刘俊民［22]等研究以牡丹鲜花花瓣为原料，采用超临界萃取结合分子蒸馏技术（SFE—MD)方法制备牡丹鲜花精油，含有95种组分。

3。4 天然色素的提取

超临界流体CO2萃取技术可以分离天然色素,如辣椒红色素、蕃茄红素和β-胡萝卜素等。宿光平[23］确定了超临界萃取法生产的辣椒红色素的最佳工艺条件，最佳温度40℃,压力为20MPa，CO2流量为0.3m3/h。姜炜[24］介绍超临界二氧化碳萃取技术提纯辣椒红色素的工作原理及工艺流程。工艺流程通过改变萃取压力、萃取温度、萃取时间和流速等参数确定了最佳工艺条件,在此条件下，得到的辣椒红色素的色价达150以上，且杂质含量符合国家标准.张劲[25］等研究了各种工艺参数对超临界萃取番茄红素的影响,发现除萃取压力、温度、时间和夹带剂等主要影响因素外，预处理也是影响提取率和纯度的关键步骤。孙庆杰[26］从番茄中提取番茄红素，在压力15—25MPa，温度40-50℃，流量20kg/h，萃取时间1—2h，番茄皮中番茄红素萃取率90%以上。用己烷萃取可可色素的萃取率为75-80%,而超临界CO2萃取率达90％。超临界CO2可用于β—胡萝卜素的提取。

3.5食品中有害物质的分离和去除

3。5。1杀菌及农残

杀菌技术是近年来发展起来的一种新型杀菌技术。其处理过程温和、易操作、安全性高.研究表明，超临界CO2不仅可以很好地杀灭病菌，还可较好保持食品原有的营养品质。用超临界CO2等杀菌法来代替热杀菌的研究，具有重要的价值.李华[27］等研究了超临界CO2对牛乳中细菌的杀菌效果.当压力35MPa、温度为45℃，杀菌时间140min时，对牛乳中细菌的杀菌率为99。8％，且牛乳的营养成分损失较小.少量CO2的存在还可以延长牛乳的保存期。有关研究发现，亚临界状态CO2也可用于杀菌，可缩短灭菌时间和降低灭菌温度。孙源源[28]研究了超临界CO2对肉馅中细菌的杀菌效果并对超临界条件的影响进行了分析。随着处理压力的增加和处理时间的延长,超临界CO2对细菌的杀灭效果增强。超临界CO2导致细菌死亡的原因尚不清楚，具体的超临界CO2的杀菌机理有待进一步研究。

应用超临界技术去除食品中的残留农药也有一些工作。薄尔琳等［29]研究采用超临界CO2技术萃取小白菜中残留的敌百虫，获得敌百虫在60℃、压力为35MPa、CO2流量为18mL/min时,小白菜中敌百虫萃取率为95.42%-106.73%。Pensabene［30]以超临界CO2从鸡蛋中萃取残存的除草剂，在8。9MPa、50℃下

可使残存的除草剂去除率达90.4%。

3。5.2去除不良气味

超临界技术还可通过萃取作用去除某些物质来改变食品的风味，如去除羊肉的膻味物质、柑橘汁的苦味物质等。张骊［31]等曾研究利用超临界CO2钝化蒜酶和大蒜SOD保留,取得较好效果。采用较温和的超临界条件：50℃,8MPa，浸提10min，蒜酶失活率96。3％，大蒜SOD保留率96.9％。近来，有关从大蒜中萃取风味物质的研究也屡有报道[32],相关成果对改善大蒜风味的工作有借鉴意义.大豆所特有的不良气味，即豆腥味，目前常用的大豆脱腥的加热法、酸法处理、溶剂法等对脱腥有一定作用,但或作用有限，或易造成蛋白质变性或流失.葛保胜［33]利用超临界CO2脱除大豆分离蛋白异味，研究了不同压力和温度对萃取效率的影响，得出了最佳萃取条件27。5MPa和45℃。萃取出的异味物质主要有醇、醛、酮和芳香类物质，经处理后的大豆分离蛋白异味减少，溶解性有所下降，持水性和乳化稳定性增强。

3.5.3脱咖啡因

超临界流体萃取技术得到较早大规模的工业化应用的是天然咖啡豆的脱咖啡因。工业上传统的方法是用二氯乙烷来去除，但二氯乙烷不仅除咖啡因,也除去咖啡中的芳香物质，且不易除净残存的二氯乙烷，降低咖啡质量。用超临界CO2萃取咖啡豆和茶叶,不仅得到了咖啡因，而且保留了咖啡和茶叶的原香、原味。韩佳宾［34]、江和源[35]等通过正交实验确定了超临界流体脱除茶叶中咖啡因的最佳工艺参数。正交实验中,咖啡因脱除率的影响因子主次顺序为压力〉温度>动态循环时间〉夹带剂用量，而对儿茶素来说，夹带剂的影响较为明显。陈晓珍［36]通过实验研究得知，超临界CO2萃取可脱掉茶叶中大部分的咖啡因，脱除率可达到70％以上，绿茶、普洱茶、铁观音茶、红茶的咖啡因脱除率分别是：77.9%、79。8%、79.2%、77。0%，其中普洱茶的脱咖啡因效果最好,用同一原理处理烟草，能获得低尼古丁含量却又保留原烟草香气的烟草叶。

4展望

目前超临界萃取技术发展和应用日趋成熟，因其分离效率高、能耗低等诸多优点而受到人们越来越多的关注。人们对化工、食品、医药等相关产业的要求越来越高，追求高质、高效、清洁和绿色环保的工业发展路线必将成为趋势.超临

界方法作为一种新技术，由于超临界流体的，人们除用于从天然产物中提取所需要的各种食用和药用材料外，也开始利用超临界技术从多方面改善食品品质，以增加它的营养性、保健性与使用效果。尽管目前最常用的超临界流体是CO2，但随着对超临界流体的进一步研究及应用，新的更有效的超临界流体也许会出现，会更加扩大超临界流体技术的应用.总之，未来超临界流体技术必将更大地发挥其作用。

参考文献：

［1] 李丹,沈艾彬。超临界萃取技术在食品工业中的应用[J］.宁夏农林科技, 2013.54(1）: 122-124.

［2］周强，张富新.超临界萃取技术及其在食品工业中的应用进展［J]。现代生物医学进展，2006，6(5）: 49-51.

［3］丁一刚，旭明。超临界流体的技术与应用［J].医药工程设计，2002，23（4）：3—6。

[5] 郝常明，黄雪菊。浅谈超临界流体萃取技术及其应用［J］。医药工程，2003, 24(2)：1—4. ［6] 廖劲松，郭勇。超临界流体萃取的应用技术研究[J].食品科技，2002(12)：12—15。[7］万红焱，顾丽莉, 刘文婷等。超临界流体萃取技术的发展现状[J]。化工科技，2013,21(6）: 56-59。

［8］S.Sarrade， C.Guizard, G。M。Rios, New applications of supercritical fluids and supercritical fluids processes in sepration。Sepration and purification technology，2003（32）: 57-63.

［9］石红旗，刘发义，周兴无。超临界萃取技术精制共轭亚油酸的研究[J］。中国油脂,2003,28（5）: 42—43。

［10］Victor Abrahamsson，Irene Rodriguez—Meizoso，Charlotta Turner.Supercritical fluid extraction of lipids from linseed with on-line evaporative light scattering detection［J］。

Analytica Chimica Acta，2015，853：320—327。

[11] Awni Al—Otoom, Sameer Al—Asheh，Mamdouh Allawzi，et al。Extraction of oil from

uncrushed olives using supercritical fluid extraction method［J］. Journal of Supercritical Fluids，2014, 95：512-518。

[12］Karmelita Anggrianto，Rinaldi Salea，Bambang Veriansyah，et al。Application of supercritical fluid extraction on food processing：black-eyed pea （Vigna unguiculata）and peanut （Arachis hypogaea) ［J]. Procedia Chemistry，2014(9)：265-272。

[13] 何保江,王玉芳,张文娟，等.超临界流体萃取葡萄籽油工艺优化［J］。食品工业，

2014,35(002)：112—115.

［14］李跃金,赵荣芳,李丹。超临界CO2萃取大豆油的工艺研究[J] 食品工业科技,2014，35（5）：206-208.

[15] 李响,王卫飞,周瑢，等。超临界二氧化碳萃取沉香精油的工艺优化［J]。食品工业科技，

2014, 20: 065.

［16] 刘明石,崔玮琪，金元宝,等。超临界CO2萃取沉香叶挥发油工艺条件优化研究[J]。

中国酿造，2014，33(2）

[17］艾娜丝, 蒋玉梅, 毕阳等.啤酒花精油的超临界CO2萃取工艺优化及其组成分析［J]。

食品工业科技,2011，32（4)，232-235

［18] 张侃，刘世斌,郝晓刚等。超临界CO2萃取啤酒花及其应用［J］。太原理工大学学报,2002，33（1）：103—105.

［19］黄亚东.利用超临界CO2流体萃取酒花浸膏的研究[J］。广州食品工业科技，2000,16（3）60-62。

［20] 黎乃维，马丽杰，金海珠. 超临界CO2流体萃取法提取迷迭香中主要挥发性成分研究[J］。食品研究与开发，2014, 35（14）: 47-49.

［21］李跃金，刘凤菊，李丹。超临界萃取肉桂中主要成分的研究[J］。应用化工, 2013，42(11）：1975-1977.

［22］刘俊民, 吴震生，朱宗磊,等。牡丹鲜花精油的工业化提取及挥发性组分的GC—MS 分析[J］.中国食物与营养，2014(6):57-60。

［23] 宿光平。超临界CO2萃取技术提高辣椒红色素品质的研究［J].中国食品添加剂。2013（3）: 148-151。

[24] 姜炜。超临界萃取技术在辣椒红色素中的应用［J]。南京理工大学学报(自然科学版)。

2002, 26（1):80-82

[25］张劲，李振山, 黄文等. 超临界萃取番茄红素影响因素的研究［J］。食品与发酵工业，2006(5）：159- 162.

[26］孙庆杰.超临界CO2萃取番茄红素的初步研究[J］。食品与发酵工业。1998,24（1)：3—6。［27] 李华,冀照君。超临界CO2杀灭牛乳菌中细菌的研究[J］.食品工业科技，2010，31(9): 118—121.

［28］孙源源. 超临界CO2对肉馅中细菌的杀菌效果及模型分析研究[J].河南工业大学学报: 自然科学版，2009,30 (3) ：60—64.

[29］薄尔琳, 于基成，杨宁.超临界CO2萃取蔬菜中敌百虫残留方法的优化［J].食品工业科技，2007，28(5) : 206—210.

[30］Pensabene J W,Fiddler W，Donoghue D J . Supercritical fluid extraction of atrazine and other triazine herbicides from fortified and incurred eggs ［J].J Agric Food, 2000，48 （5）:1668—1672.

[31］张骊,向智敏,樊健康。超临界C02用于蒜酶失括和大蒜SOD的保留[J].化学通报，1997，9:58-60。

[32] 杨柳,陶宁萍。超临界CO2萃取大蒜中蒜素工艺参数的优化［J].食品科学,2009,30(16）：

137—141.

[33］葛保胜，张立峰。超临界CO2脱除大豆分离蛋白异味的研究[J］.西部粮油科技,2001，26（3）：39-41。

［34] 韩佳宾，陈静，王静康，等.超临界二氧化碳萃取咖啡因的研究进展[J]。现代化工.2003, 23（3）：25-27.

[35］江和源,蒋迎,刘栩。超临界流体技术脱除绿茶中咖啡因和儿茶素的研究[J］。食品科技与技术,2004，5：15.

[36] 陈晓珍。基于超临界CO2萃取技术制取脱咖啡因茶工艺及品质研究［D]：华南理工

大学，2011.