钯碳催化剂的应用和失活原因及再生

钯碳催化剂的应用和失活原因及再生

摘要：对钯碳催化剂在精细化工中加氢的应用、催化剂失活的多种原因和再生进行了分析，把催化剂的失活原因归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大类，文章提出了对催化剂的再生，利用甲醛溶液还原可以有效再生失活钯碳催化剂。

关键词：钯碳催化剂加氢应用催化剂失活再生

钯碳催化剂是一种常用的加氢催化剂，广泛应用双键加氢、硝基和亚硝基加氢、芳香族化合物加氢等领域。钯碳催化剂的制备一般采用浸渍法，一般包括载体碱化预处理，活性金属通常是氯化钯溶液或醋酸钯溶液浸渍、还原、蒸馏水洗去杂质离子、真空密封包装等步骤，还原过程一般采用氢气、肼、甲醛溶液、次磷酸纳，硼氢化纳还原。

一、钯炭催化剂在精细化工中加氢主要有如下应用

1.双键加氢

双键加氢在石油化工及精细化工中很常见。收率依据不同的分子有些不同，一般收率多在90%以上，有的收率会在99%，双键加氢的实例有：甲基顺丁烯二酸加氢声成甲基丁二酸，顺T烯二酸酮：加氢生成丁二酸，3一烯基一2一甲氧基一苯酚加氖生成二氖丁香酚。以及在VE生产巾的中间品法尼基丙酮加氢。王碧玉[1]等人研究使用钯炭催化剂加氖还原一蒎烯工艺，文献显示在采用钯炭为催化剂，常压，120℃条件下，蒎烯经3 h反应，蒎烷的收率为98%以上。

2.硝基加氢

绝大多数芳胺来自相应的硝基化合物，主要芳胺工业制法有三种，①铁粉、硫化碱或水合肼还原：②磺化氨基反应；③催化加氖还原。，周尽花等[2]人详细研究了5一硝基一1.10一邻菲罗啉还原合成5一氨基一l，l0一邻菲罗啉的化学还原丁岂和用钯炭催化剂氢化还原T岂的区别，其中氯化亚锡一盐酸还原产率为l0.8%，使用铁粉一硫酸还原的收率为36.9%，使用5%钯炭一水合肼的相转移加氢还原的收率为90.2%，收率得到了极大的提高。

3.芳香族化合物加氢

芳香族加氢包括苯环加氢以及稠环加氢，其中包括芳香族加氢生成环烷，芳香族化合物部分加氢，上成部分加氢芳香族化合物，毗啶加氢生成哌啶。

二、影响催化剂活性的因素

主要有催化剂活性金属含量、载体的孔径和孔融、活性组分的颗粒大小、催

化剂表面结构以及金属Pd在载体上的分布状况等。上述影响因素主要与浸渍方法、浸渍液浓度、干燥介质和温度、还原方式有关。陈信华[3]指出催化剂制备过程中浸渍方法、干燥温度是影响催化剂表面活性金属含量的主要因素，还原方法则是影响催化剂上活性金属颗粒大小的主要因素，而表面金属含量和金属颗粒大小会很大程度上影响催化剂的活性。

三、钯碳催化剂失活原因

目前，烯烃加氢反应工业催化剂都为5%-7%钯碳催化剂，由于该催化剂成本昂贵，因此研究其失活原因对抑制其失活并延长其寿命具有现实意义。在加氢体系中，影响催化剂失活的原因是多种多样的。Hughes[4]则归纳为四类：（1）中毒失活；（2）堵塞失活；（3）烧结失活；（4）热失活。本文根据近几年来催化剂失活领域内的研究成果，将催化剂的失活归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大类并分别进行了讨论。

1.催化剂活性组分流失

钯碳催化剂的金属钯微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔内，钯在催化剂表面的负载深度只有几十微米。使用过程中任何磨擦撞击都会导致催化剂的磨损，部分变成更加细小的催化剂颗粒，以至于活性组分金属钯流失。因此，随着使用过程中环境的影响，催化剂不断的被物料不断冲刷，活性组分金属钯会逐渐损失，累计到一定程度，催化剂就会失活。据有关资料介绍[5]，钯炭催化剂的细炭粉中平均Pd含量可高达7% ，而Pd/C催化剂的平均Pd含量仅0.5% 。钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的：

1.1固定床催化剂在装运和储存过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒颗粒之间以及与盛装催化剂器具之间会发生摩擦，引起催化剂落粉。在生产过程中，因反应器、压力、液位等因素的影响，催化剂活性组分在溶液的冲刷下逐渐流失。催化剂反应釜内搅拌死角和局部阻塞，导致反应液流动不均衡，使得催化剂受压不均匀，反应压力的波动造成催化剂颗粒之间发生磨擦，引起载体的破碎。由于进料温度变化过大，引起加氢反应器内的液体“闪蒸”[6]，使催化床层“沸腾”[7]，也能使催化剂颗粒之间的磨擦加剧。

1.2批式反应催化剂在生产过程中，因反应釜搅拌打击，和釜壁摩擦，引起催化剂活性组分的流失，由于料液的酸性，会腐蚀催化剂的活性组分，和反应时搅拌的打击和摩擦，会引起催化剂载体的破裂，孔径的塌陷，造成催化剂活性组分的流失。

2.催化剂中毒

催化剂在活性稳定期间往往会因接触少量杂质，而使活性显著下降，这种现象称为催化剂中毒。使催化剂丧失催化作用的物质，称为催化剂的毒物。若消除中毒因素后，（原料中的CO、C1），活性仍能恢复，称为暂时性中毒，否则称为永久性中毒。一些催化剂在一些反应中的毒物，其中有些是暂时性毒物，有些是

永久性毒物。例如合成氨中用的铁系催化剂，水和氧是毒物，当这种中毒现象发生时，可以用还原或加热的方法，使催化剂重新活化，这种中毒是暂时性中毒，或称可逆中毒；而硫或磷的化合物对于这个催化剂和这个反应也是毒物，当由它们引起中毒时，S与Pd生成硫化二钯（Pd2S）和硫化四钯（Pd4S），催化剂就很难重新活化，这是永久性中毒，或称不可逆中毒.后面一种中毒，是可以通过原料控制和改进加以控制。中毒不仅影响催化剂的活性，造成催化剂的活性下降，也影响催化剂的选择性。

3.钯碳催化剂的堵塞

氢化反应产物CAT 中除了有产品和中间产品外，副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物[7]，这些副产物的粘性较大，它们会沉积在催化剂表面，甚至把催化剂包裹起来，使催化剂活性组分的比表面积减小和隔离，导致催化剂活性下降和失效。也会随CAT进入加氢反应器，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。