催化剂的失活与再生.
化学催化剂的失活与再生
化学催化剂的失活与再生化学催化剂在许多工业过程中发挥着重要的作用，它们能够加速化学反应、降低反应温度和减少能量消耗。
然而，随着时间的推移，催化剂可能会逐渐失去活性，降低其催化效果，从而导致生产效率下降。
因此，研究如何对失活的催化剂进行再生，成为了化学领域中的一个重要课题。
一、催化剂的失活原因与类型1. 外界因素导致的失活催化剂在工业过程中经常受到外界因素的影响，例如高温、氧化性环境、杂质等。
这些因素会引起催化剂表面的结构改变、活性位点的破坏或中毒，从而导致催化剂的失活。
外界因素使得催化剂失活的方法主要包括结构重构和位点修复等。
2. 中毒剂导致的失活许多催化剂在反应中容易被中毒剂污染，这些中毒剂可以是反应物本身、反应过程中生成的副产物，或者是来自催化剂载体的杂质等。
中毒剂的存在会抑制催化剂的活性位点，阻碍催化反应的进行。
因此，催化剂中毒的解决方法主要包括中毒物的去除和活性位点修复等。
二、催化剂的再生方法1. 物理再生方法物理再生方法主要采用物理手段对失活的催化剂进行处理，以恢复其催化活性。
其中的一个方法是煅烧，即将失活的催化剂放入高温炉中进行加热。
煅烧能够去除催化剂表面的积碳物质或挥发性杂质，从而恢复催化活性。
另一个物理再生方法是超声波清洗，通过超声波的作用，将附着在催化剂表面的污染物颗粒震掉。
超声波清洗简单且高效，可在不破坏催化剂的情况下去除污染物。
2. 化学再生方法化学再生方法主要利用化学反应使失活的催化剂得到再生。
催化剂在反应中被还原或氧化，以去除中毒物质或修复被破坏的活性位点。
举个例子，对于一些贵金属催化剂，如铂、钯等，可以通过浸渍法将音化物质重新沉积在催化剂表面，从而恢复其活性。
此外，酸碱洗涤、化学溶解和还原等方法也常用于修复失活催化剂。
三、催化剂失活与再生的案例研究1. 催化剂失活与再生的案例研究许多学者对催化剂失活与再生进行了深入研究，旨在寻找更有效的再生方法。
例如，研究人员发现，当镍基催化剂在CO2氛围中失活时，可以通过还原和氧化处理来修复催化剂，使其再次活化。
催化剂的失活与再生
如：石油中的碱性含氮化合物
类型 碱性的 化合物 吡啶（pyridines) ；喹啉（quinolines) 胺（amines) ；吲哚满（indolines) 六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)
非碱性的
吡咯（pyrroles) ；吲哚（indoles) 咔唑（carbazoles)
碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。 碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物也是毒物！
2CO CO2 C + CO2 C + O2
一、结焦
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C + O2 C + H2O C + CO2 CO2 CO2 + H2 2CO
再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异
催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？
二、金属污染
相转变：如活性载体-Al2O3和-Al2O3
转变成低活性的-Al2O3。
相分离：如Ni-Cu合金表面Cu的富集。
七、活性组份被包埋
金属晶粒“陷入”氧化物载体中。
八、活性组份挥发
反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华 的物质。 如: CO与金属生成羰基化合物；
卤素与金属生成卤化物。
九、颗粒破碎
5、选择性中毒
注意：中毒深度的控制！
H2S对Ni催化剂的选择性中毒
四、烧结
烧结（sintering)：粉状或粒状物料加热至一定温度 范围时固结的过程。 催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大 或原生颗粒长大的现象。
烧结对催化活性的影响 ：
微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积 减少，活性位数减少，催化剂活性下降。
脱硝催化剂的失活机理及其再生技术
一、失活机理催化剂失活原因包括:磷、砷以及碱金属等化学原因导致的催化剂中毒.催化剂的表面和内孔被飞灰颗粒掩盖甚至发生严重堵塞;在高速和高温的烟气的双重冲击下，催化剂经常会发生物理原因造成的磨损，高温情况下会发生热烧结，同时活性组分也会因此流失。
（1）石申及碱金属等导致催化剂中毒众多化学元素中，有很多对催化剂有危害作用，被认为危害最大的是碱金属元素，不但包含碱金属的硫酸盐和氯化物，还含有碱金属氧化物等。
一些煤种中多数含有砷，在高温烟气中也会存在气态的As20s，当其发生扩散并进入催化剂结构的细小微孔中，在该物质表面发生反应，活性位置被占据后会直接导致催化剂内部发生破坏，从而使得脱硝催化剂失去活性（2s10）。
（2）催化剂孔道和表面堵塞覆盖烟气里有大量的飞灰的存在，飞灰中颗粒大小不同，这些飞灰颗粒有的可以相互结合形成大的颗粒，因此造成催化剂的孔道和表面堵塞，有的会跟随气流的方向集聚在脱硝催化剂外侧，使催化剂的有效活性位置被覆盖，还有一些的比较微小的颗粒可能会进入它自身的孔道中，致使催化剂的孔道内发生堵塞，阻碍NH3，02、NOx到达催化剂的活性表面，使得催化剂失去活性（29）0。
（3）催化剂高温烧结目前实际应用中的SCR脱硝催化剂，因脱硝催化剂的反应温度需要控制在一定范围内，通常需要在340-400℃下运行，催化剂反应一段时间后，催化剂微小的颗粒在高温条件下，会被烧结成大的金属颗粒，比表面积会因此变小。
使得部分活性表面缺失，直接的结果就是，其活性也会因为这些原因导致降低。
催化剂如果在高温情况下发生烧结，很难用再生方法将其恢复，因为在有限的温度范围内，SCR脱硝催化剂的活性成分以及载体有良好的热稳定性，但如果催化剂长期在过高的温度下运行，催化剂的晶格结构就会因高温发生变化，难以通过活性再生方法将其恢复口。
（4）机械磨损催化剂无论是安装过程中，还是更换过程中，会发生撞击摩擦现象，这些都会减少使其表面的活性物质；在较大空速条件下，由于催化剂竖直向下布置在SCR反应塔中，烟气与催化剂平行流动，从反应塔顶部由上向下，存在于烟气中的大物质颗粒，对催化剂的表面发生碰撞摩擦，活性物质会因此减少。
化学反应中的催化剂失活原因分析
化学反应中的催化剂失活原因分析化学反应中的催化剂是一种能够催化反应并降低反应能量的物质。
催化剂的作用在很多化学反应中是不可替代的。
然而，催化剂也存在失活的问题，这就是催化剂的活性降低或失去活性。
催化剂失活会导致化学反应的效率下降，增加反应成本，甚至可能使反应失效。
因此，研究催化剂失活的原因和解决办法对于提高反应效率和降低成本具有重要的意义。
一、催化剂失活的类型催化剂失活可以分为三种类型：物理失活、化学失活和结构失活。
1.物理失活物理失活指催化剂因为外部条件导致催化性能下降。
比如，催化剂烧结，微孔堵塞，催化剂受水蒸气，酸碱环境等因素影响都会导致物理失活。
例如，以硅铁为催化剂的甲醇制合成，过高的反应温度和不当的流动速度会导致硅铁催化剂受水蒸气侵蚀而失去活性。
2.化学失活化学失活指催化剂受原料等物质的影响，催化剂活性降低或失去活性。
比如，催化剂表面吸附的杂质或中毒物质会与催化剂反应或分解，导致催化剂失活。
例如，氧化钯催化制异辛醇，反应中出现的有机酸和碱都会与氧化钯反应，导致催化剂失活。
3.结构失活结构失活指催化剂中重要部位的结构发生变化，催化剂活性降低或失去活性。
比如，催化剂中的金属粉末或贵金属可因氧化、硫化或不均匀地散布在载体上而失去活性。
例如，铁铬催化剂用于甲烷蒸气重整过程中，活性中心上的铬元素可能被氧化成铬酸盐而失活。
二、催化剂失活的原因催化剂失活的原因比较复杂，主要包括以下几个方面：1. 温度反应温度对催化剂失活的影响非常大。
高温会导致催化剂活性部分失活，影响催化剂的寿命。
2. 元素反应物和催化剂杂质中的某些元素，如硫、氯、氧等，会与催化剂表面反应，影响催化剂的活性。
3. 中毒物质催化剂中毒是指某种有害物质吸附在催化剂表面，阻止催化剂与反应物之间发生催化反应，从而造成催化剂失活。
其中，CO、CO2、硫化氢、氨、甲醛、甲胺等为常见的中毒物质。
4. 内部损伤催化剂的减小或破损会导致催化剂活性的减低或失去活性。
催化反应中的常见问题及解决方案
催化反应中的常见问题及解决方案催化反应是一种通过催化剂加速化学反应的方法，广泛应用于工业生产、能源转化和环境保护等领域。
然而，在实际应用中，常常会遇到一些问题，例如催化剂失活、选择性降低和副反应增加等。
本文将探讨一些常见的问题，并提供相应的解决方案。
问题一：催化剂失活催化剂失活是指催化剂在长时间的使用过程中失去活性。
这种现象常见于高温、高压和毒性物质存在的反应条件下。
失活的原因包括积碳、金属析出和中毒等。
解决这个问题的方法之一是使用再生技术。
例如，通过在高温和氢气的条件下进行热还原，可以清除催化剂表面的积碳物质。
此外，合理的催化剂设计和添加适量的助剂也可以延缓催化剂失活的速度。
问题二：选择性降低在某些催化反应中，选择性是至关重要的，因为它决定了所得产品的纯度和质量。
然而，实际反应往往会出现选择性降低的问题，导致产物含有不需要的副产物。
为解决这个问题，我们可以研究反应机理，并优化反应条件。
另外，改变催化剂的形貌、尺寸和活性位点也可以提高选择性。
此外，引入辅助反应或调整反应条件的pH值、温度和压力等因素，也有助于加强选择性。
问题三：副反应增加副反应是指在催化反应中与目标反应同时进行且不被需要的反应。
它们常常会降低产物的产率和质量。
解决副反应的方法之一是重新设计催化剂，通过调整其化学性质和活性中心，使其更加特异性。
此外，使用选择性抑制剂可以有效抑制副反应的发生。
另外，改变反应条件，例如降低反应温度、调整底物浓度和改变萃取剂等，也能减少副反应的发生。
问题四：催化剂寿命短催化剂寿命短的原因多种多样，包括催化剂的活性降低、失活和损失等。
为了延长催化剂的寿命，我们可以通过提高催化剂的稳定性和活性来降低其失活速率。
此外，定期的催化剂再生和更新也是延长催化剂寿命的有效手段。
另外，使用所需物质时要注意其纯度，以避免催化剂受到污染而失活。
问题五：催化反应规模化从实验室规模到工业生产规模的催化反应是一项具有挑战性的任务。
化学催化剂的再生方法
化学催化剂的再生方法化学催化剂在不同工业领域中广泛应用，但随着使用时间的增长，催化剂会失去活性，需要进行再生以提高其使用寿命和效率。
本文将介绍几种常见的化学催化剂再生方法。
一、热解再生法热解再生法是通过高温处理催化剂来去除吸附在活性位点上的杂质或产物，从而恢复其催化活性。
该方法适用于某些有机物催化反应中的催化剂。
首先，将失活的催化剂放入高温炉中，在恒定的温度下进行热解处理。
热解过程中，吸附在活性位点上的有机物或其它杂质会被破坏和挥发掉，从而实现催化剂的再生。
然后，将热解后的催化剂进行冷却，并检测其催化活性是否恢复。
二、溶剂处理再生法溶剂处理再生法主要适用于某些不可熔化的固体催化剂，可以通过溶剂的溶解作用来去除附着在表面上的杂质。
首先，在适当的有机溶剂中浸泡失活的催化剂，通过溶解作用去除催化剂表面的有机物或其它杂质。
然后，将催化剂取出，用纯溶剂进行冲洗和去除残留的有机物。
最后，将清洗后的催化剂进行干燥，并测试其催化活性是否恢复。
三、化学处理再生法化学处理再生法是利用化学方法来修复失活的催化剂。
这种方法通常使用特定的化学药剂来处理催化剂，以去除或转化附着在活性位点上的有机物、金属杂质或无机盐等。
方法的选择将根据具体的催化剂种类和失活原因而定。
催化剂经过化学处理后，需要进行彻底的洗涤和干燥步骤，以确保催化剂表面没有残留的药剂或杂质。
最后，对处理后的催化剂进行催化活性评价。
四、机械处理再生法机械处理再生法是通过物理或机械方法来去除附着在催化剂表面的杂质。
这种方法适用于某些固体催化剂，如催化剂颗粒表面的积聚或结垢现象。
常见的机械处理方法包括超声波清洗、磁力搅拌清洗等。
超声波清洗通过超声波的震荡作用来破碎和去除附着物，磁力搅拌清洗则利用磁力场的搅拌作用来分散和去除积聚物。
机械处理再生法通常用于轻微失活的催化剂，其效果也会受到具体情况的影响。
五、替代再生法某些情况下，无法通过再生方法恢复催化剂的活性或效果不佳，此时可以考虑替代再生法。
第六章—催化剂的失活、再生与寿命评价
•反应中往往会伴随着发生类似聚合的副反应，由此产生的高分子物质容易附 着在催化剂上，它对催化剂性能有明显的害处。
破碎或剥落
工业应用催化剂
6.1 催化剂的中毒
中毒一般包括下列几个过程：
毒素元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸附与表面的不可逆反应
毒物元素或其化合物的竞争可逆吸附 毒物诱导的催化表面重构
工业应用催化剂
6.1.2 金属的硫中毒
金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素 硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别
工业应用催化剂
6.2 催化剂的结焦
催化剂在操作中，由于与反应物或产物的有害的相互作用，而
导致其活性随时间的下降过程称为结焦。 一般来说，焦形成和结焦两者之间的关系是复杂的。虽然焦炭可以 引起失活，但催化剂上焦碳量与活性没有简单的关系。 ─ 焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的，如碱 性氮化物在L酸上的吸附等 ─ 焦碳既在没有活性的表面上沉积，也在活性表面上沉积。 甚至 在某些微孔还未活化之前就堵塞孔道
含碳量切面图的测量
量．而在内部只有大约1％。
工业应用催化剂
6.3 烧结
负载型催化剂上金属烧结
针对负载型催化剂而言，“烧结”就是活性组分金属因熔结，而丧 失具有催化活性的金属位置
烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的 金属位置数目，称为“再分散”
用于烧结研究的催化剂表征方法
• 化学吸附测量金属分散度 • 透射电子显微镜测金属颗粒大小 • X-射线衍射表征
10 工业应用催化剂
采用了球形的 Co-Mn 催化剂，承
受一种不合金属的煤衍生液体作用 而结焦且失活，用受扩散控制的氧 进行再生，通过测量微量燃烧器中 CO2 随时间的生成量，可得如图所 示的积累及局部的纵切面。
化学催化剂的失活机理与再生技术
化学催化剂的失活机理与再生技术催化剂是化学反应中起到促进作用的物质，但随着反应进行，催化剂往往会逐渐失活，降低其催化活性。
因此，研究催化剂的失活机理并发展相应的再生技术对于提高催化剂的使用寿命和效率具有重要意义。
一、催化剂的失活机理催化剂失活主要可分为物理失活和化学失活两类。
物理失活主要是由于表面积的降低、催化剂结构的破坏或积碳等原因导致催化剂活性降低。
化学失活则是由于催化剂表面出现剧烈的吸附反应、活性位点的毒化或物质的堵塞等原因造成的。
1. 物理失活物理失活主要是由于催化剂表面积的降低引起的。
随着反应的进行，催化剂表面会逐渐出现各种碳氢化合物和氧化物的沉积，形成固体残渣。
这些残渣会堵塞催化剂的活性位点，导致催化剂表面积减少，从而减少了催化剂与反应物接触的机会，催化活性降低。
2. 化学失活化学失活主要是由于催化剂表面出现吸附反应、毒化和堵塞等现象造成的。
吸附反应是指反应物物质在催化剂表面被吸附并发生反应，从而引起催化剂活性位点的失活。
毒化是指反应物中的某些成分吸附在催化剂表面，阻碍其他反应物与催化剂表面接触和反应。
堵塞是指反应物在催化剂表面形成不溶性沉淀或凝胶，堵塞了催化剂的活性位点。
二、催化剂的再生技术为了延长催化剂的使用寿命，科学家们开展了大量的研究，发展了多种催化剂的再生技术。
以下列举几种常见的再生技术。
1. 热处理再生热处理是最常见也最简单的催化剂再生技术之一。
通过加热催化剂，可以使附着在催化剂表面的沉积物燃烧或脱附，从而恢复催化剂的活性。
热处理再生技术具有操作简便、成本低廉等优点，但对于某些催化剂来说，高温处理可能会导致结构破坏，降低催化剂的性能。
2. 溶液再生溶液再生主要是将失活的催化剂浸泡在特定的溶液中，通过与溶液中的化学物质反应，去除催化剂表面的沉积物或恢复被堵塞的活性位点。
这种方法操作简便，适用于一些对温度敏感的催化剂。
3. 气体再生气体再生是利用气体流动对催化剂进行再生的方法。
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2CO CO2 C + CO2 C + O2
一、结焦
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C + O2 C + H2O C + CO2 CO2 CO2 + H2 2CO
再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异
6.4.1 催化剂的失活
1、结焦 2、金属污染 3、毒物吸附 4、烧结 5、生成化合物 6、相转变和相分离 7、活性组分被包围 8、组分挥发 9、颗粒破裂 10、结污
一、结焦
结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成 含碳沉积物的过程。
碳物种吸附
分解，聚合 积碳形态：膜状碳 或无定形碳，须状 碳或多炭少氢的粘 稠物质
三、中毒
催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下 降甚至消失，称之为中毒。 使催化剂中毒的物质称为毒物。 中毒的分类： 可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；
例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒
H 2O Fe Fe2O3
不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。
催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？
二、金属污染
金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金 属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉 化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K 等，含量ppm数量级。 危害：1）分解成高度分散的金属并沉积在催化剂表 面，封闭表面部位和孔，使其活性下降； 2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导 致副反应的发生。 解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金， 使之钝化
H H NH H
无孤对电子（无毒）
说明：当有孤对电子时呈 毒性 ，没有孤对电 子时，无毒
防治办法：选择适当物 质将毒物转化为不带孤 对电子的无毒物质。
金属催化剂的三类毒物
2）金属离子：具有已占用 的d轨道，并且d轨道上有 与金属催化剂的空轨键合 的电子（不可逆）。 例如：对Pt催化剂 金属离子没有d轨 无毒 d轨全空 d轨半充满以前 有毒：金属离子的d轨从半 充满到全充满 防治办法：进入反应工段之 前除去毒物。
第6章 第4节 催化剂的失活与再生
引
言
催化剂的失活？ 在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转 时间而下降的现象称为催化剂失活（ deactivation) 或 衰变（decay)。 失活原因?
催化剂失活的原因
类型 原因 化学的 结焦 金属污染 毒物吸附 热的 烧结 非活性化合物的生成 相转变和相分离 活性组分的包埋 活性组分的挥发 机械的 颗粒破碎 结污 结果 表面积减少，堵塞 表面积减少和催化活性降低 活性位减少 表面积减少 活性组分丧失和表面积减少 催化剂组成改变，表面积减少 活性位减少 活性组分减少 催化剂床层沟流，堵塞 表面积减少
碳物质沉积
活性组分被覆盖 孔被堵塞 催化活性降低
催化裂化 Pt重整 加氢反应 轻油制氢 部分氧化
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳 质物质。 C H (CH )
n m x y
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
Li , Be 2 没有d轨 无毒（对Pt催化剂） Na , Mg 2 , Al 3 K , Ca 2 3d 0 4s 0 Rb , Sr 2 , Zr 4 4d 0 5s 0 Cs , Ba 2 , La 3 , Ce3 5d 0 6s 0 Th 4 6s 0 7 s 0 Cu 2 3d 9 4 s 0 有毒 Cu , Zn 2 3d 10 4s 0 Ag , Cd 2 , In3 4d 10 5s 0 Sn 2 4d 10 5s 2 Au , Hg 2 5d 10 6s 0 Hg 5d 10 6s1 Tl , Pb 2 , Bi 3 5d 10 6s 2 Cr 3 3d 3 4s 0 无毒 Cr 2 3d 4 4s 0 Mn 2 3d 5 4 s 0 有毒 Fe 2 3d 6 4s 0 Co 2 3d 7 4 s 0 Ni 2 3d 8 4s 0
例如：合成氨反应中，H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
H 2 S Fe FeS
三、中毒
1、金属催化剂的中毒
金属催化剂的三类毒物：
1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合 物，如N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物
例如：N元素，NH3
H H N H
..
有孤对电子（毒性）
NH4+