第3章伏安法和极谱分析法
第十二章伏安法与极谱法ppt课件
6 7
id (max)
0
t
1 6
dt
1 1 1
1 1 6
6
平均极限扩散电流为：
1 21
id 607nD 2 m 3 6 c
即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条
件一定时，式中n、D、m、一定时，用K表示，则
id K c
平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是极谱定 量分析的基本关系式。
由于极限扩散电流从(id)0 =0到(id)max反复进行，无法 定量分析， 所以极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平 均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：
id
1
(id
0
)t
dt
70
8nD
1 2
m
2 3
c
1
1
t 6 dt
0
1 21
6 (708nD 2 m 3 6 c)
7
1 21
607nD 2 m 3 6 c
5. 汞有毒。
§12-3 扩散电流理论
一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式
在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚； 测量中如何保证K为常数?
1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极 的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再 经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导 出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。
速度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流 和扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。 只有扩散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流 运动可忽略；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离 子，可消除因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子 向电极表面运动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的 正是这种完全受扩散运动控制的扩散电流。
作业解答2(电位法、伏安法、库仑法)
~ 1 ~第三章 电位分析法p.147~1491、电位测定法的根据是什么?答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red根据能斯特方程式：E = E 0Ox/Red + TR/nF log (a Ox /a Red )对于纯金属，活度为1，故上式变为： 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。
2、何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用。
答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如测定溶液pH 时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH 成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH 时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3、试以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成。
答：玻璃电极的基本结构是由特殊玻璃制成的薄膜球，球内贮以0.1mol/LHCl ，作为恒定pH 值的内参比溶液，并插入镀有AgCl 的Ag 丝，构成 Ag/AgCl 内参比电极。
内参比电极电位是恒定的，与被测溶液的pH 值无关。
在硅酸盐玻璃中，Si 一O 键在空间形成网状结构的骨架，各种金属离子则按照配位数的规律，与氧原子以离子键的方式结合，存在于网状空间结构的空隙之中。
当pH 玻璃电极经过水浸泡后形成硅胶层，网状结构中存在的金属离子就与水生成水化离子进入溶液，它们的位置就被来自溶液中的水合氢离子所替代，硅胶层中的H +也能与溶液中的H + 进行交换。
硅胶层与溶液的界面之间，由于离子交换而产生了电位差，在交换过程中硅胶层得到或失去H + 都会影响界面上的电位。
仪器分析考试
第二章：气相色谱分析（GC ）色谱分析：色谱法是一种分析方法。
他利用物质在两相中分配系数的微小差异，当两相做相对移动时，是被测物质在两相之间进行反复多次分配，这样原来微小的分配差异产生了很大的效果，使各组分分离，以达到分离、分析以及测定一些物理化学常数的目的。
2．气相色谱仪的构成：1. 载气系统：气源、气体净化、气体流速控制部件；2. 进样系统：进样器、汽化室；3. 色谱柱和柱箱：管柱、固定相、温度控制装置；4. 检测系统：检测器、放大器、检测器的电源控温装置；5. 记录及数据的处理系统：记录仪、积分仪、色谱工作站。
5） 一些术语：● 保留值：表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值；● 死时间：指不被固定相吸附或溶解的气体从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间，死时间正比于色谱柱的空隙体积；● 保留时间：指被测组分从进样开始到柱后出现浓度的最大值所需的时间； ● 调整保留时间：指扣除死时间后的保留时间；● 相对保留值：指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。
(2) 分配系数K ：在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数KMC K Cs ==组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度 由此可见，气象色谱分析的基本原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数。
(3) 分配比MR M M R t t t t t k '=-=(4) 塔板理论：● 理论塔板高度H● 在气相色谱中，塔板数n 值是很大的，约为6310~10●222/1)(16)(54.5n Yt Y t R R == ● n L H = ● 色谱峰越窄，塔板数n 越多，理论塔板高度H 就越小，此时柱效能越高5.速率理论：● u C uB A H ++= 其中A 称为涡流扩散项，B 称为分子扩散系数，C 为传质阻力系数 ● 使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
10 极谱分析法总结
记录仪 上的振荡曲线
扩散电流随时间的变化
1 id i d 607nD m t c t 0
t
1 2
2 1 3 6
K 607nD m t
1 2
2 1 3 6
二、影响扩散电流因素
温度 溶液组分 扩散系数D 控温精度须在0.5oC
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数 D不同
毛细管特性(m2/3t1/6)的影响
线性或循环扫描法 交流示波极谱 导数示波，微分极谱 快速极谱 单扫（多扫，导数单扫）极谱
发展历史
特点
1、有较高灵敏度； 2、分析速度快，易实现自动化； 3、重现性好； 4、应用范围广。
• ①G. Cippman 1873年 • 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电 压间关系 • ②B.Kucéra 1903年 • 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛 细管曲线，发现曲线上有几次极大现象 • ③J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 • 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于 空气中O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位 →定性分析 • ④海洛夫斯基+志方益三 1925, 自动照相记录极谱仪 ，记录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 • ⑤尤考维奇（D.Ilkovič） • 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定 量分析基础; 1935年 极谱波方程式定性基础
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
氧波消除 a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液);
b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;
c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以 除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成 H2， 而除去O2；
1 极谱分析法的原理及定量定性分析
§5-5 干扰电流与抑制
1.残余电流:外加电压虽未达到被测物质的分解电压, 1.残余电流:外加电压虽未达到被测物质的分解电压, 残余电流
但仍有微小的电流通过电解池 (a)微量杂质等所产生的微弱电流 微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因:溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等. 产生的原因:溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等. 消除方法:可通过试剂提纯,预电解,除氧等; 消除方法:可通过试剂提纯,预电解,除氧等; (b)充电电流(也称电容电流) 充电电流(也称电容电流) 影响极谱分析灵敏度的主要因素. 影响极谱分析灵敏度的主要因素. 充电电流约为10 的数量级,相当于10 充电电流约为10-7 A的数量级,相当于10-5～10-6mol/L的 mol/L的 被测物质产生的扩散电流. 被测物质产生的扩散电流. 当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时, 当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时,残余电流全 部是电容电流. 部是电容电流.
若两电极均为去极化电极(如:两电极均 若两电极均为去极化电极( 为大面积的铂片或甘汞电极), ),此时电流 为大面积的铂片或甘汞电极),此时电流 与电压间的关系在理论上应该是一条直线, 与电压间的关系在理论上应该是一条直线, 且满足: 且满足:U外-Ud (E阳-E阴)= i R
前提:电解时电流密度不大,溶液得到充分搅拌, 前提:电解时电流密度不大,溶液得到充分搅拌, 使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小
§5-2 扩散电流理论
1.扩散电流方程 1.扩散电流方程
theory of diffusion current
c 0 c c = 0 e 电极表面的浓差梯度: 电极表面的浓差梯度: c e 电极表面 δ
式中 δ 为扩散曾厚度,c0 ,ce分别表示 为扩散曾厚度, 溶液本体及电极表面的浓度 则在一定电位下, 则在一定电位下,受扩散控制的电解电 流可表示为: 流可表示为:i = K ( c0 - ce ) 当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零 电解电流达到极限电流: 时,电解电流达到极限电流:id = K c0 比例常数K在滴汞电极上称为尤考维奇常数 比例常数K在滴汞电极上称为尤考维奇常数 K = 607nD1/2m2/3t1/6 607nD
电化学分析---极谱分析法
§10-1 极谱分析法概述
根据电流——电压曲线进行分析的方 法可分成两类。 用液态电极如滴汞电极 极谱分析法—— 作工作电极，其电极表面作 周期性的连续更新 伏安法—— 用固态电极如汞膜 电极作工作电极。
3
一、 极谱分析法的发展
极谱分析法是·捷克斯洛 伐克分析化学家海洛夫斯基 （Heyrovsky，1890—1967） 的研究成果。
V---伏特计，测 量加在两极上的 电压
C---滑动接触键C 向B移动，逐渐加 大外加电压
9
二、 极谱波的形成
以电解Pb2+的稀溶液 （5×10-4mol/L-1）为例来 说明极谱波的形成过程 。 每加一次电压，记 录一次电流。以电流为 纵坐标，电压为横坐标 作图，得电位（压）--电流曲线，称为极谱波。
4
一、 极谱分析法的发展
在电解时离子在电极放电，如果电极小， 则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。 缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。 电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一 种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子 的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流－ 电位(或电位－时间)曲线来确定溶液中待测成 分的浓度。
12
2 、电解电流（电流上升部分）
当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+ 迅速还原，电流急剧上升，图中（ BD 段）， 由于电极表面上的 Pb2+ 的还原，使得滴汞电极 表面 Pb2+ 浓度小于主体溶液中 Pb2+ 的浓度，产 生浓度差（浓差极化），于是 Pb2+ 就要从浓度 较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散， 扩散到电极表面的 Pb2+ 立即在电极表面还原而 产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于 扩散引起电极反应而产生的电流。
电化学分析法
构成第一类电极的金属有银、铜、镉、锌、 汞。
注意使用前因彻底清洗金属表面，方法是先 用细砂纸打磨金属表面，然后再用蒸馏水清 洗干净。
②第二类电极 是指金属表面涂上该金属的难 溶盐或氧化物，将其浸在与该难溶盐具有相 同阴离子的溶液中所组成的电极体系，也称 金属—金属难溶盐电极。（如：Hg— Hg2Cl2和Ag—AgCl电极）
• 液接电位的消除方法：添加盐桥
6.2.3
参比电极
• 参比电极是辅助电极，提供测量电池电动势和计 算电极电位的基准。
• 参比电极要求：
①电位值与待测物质无关、已知且稳定。
②受温度等环境因素影响较小
③重现性较好
④无滞后现象
⑤结构简单、易制作和使用寿命长
标准氢电极是所有电极中重现性最好的参比 电极，称为参比电极的一级标准。 若参比电极的电极电位是相对于标准氢电极 测得的，则该参比电极称为参比电极的二级 标准。（如：甘汞电极、银—氯化银电极）
④影响电极电位的主要因素: a. 离子浓度 b.温度
c. 转移电子数
6.2.2.2
电位分析法的测量原理
• 电位分析法的测量原理是：由于φ 参比 在一定
温度下是常数，因此，只要测量电池的电 动势或其变化，即可计算离子的活度（或 浓度）。
6.2.2.3 液接电位及其消除
• 当两个不同种类或不同浓度的溶液相接触 时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在接 界面上产生迁移，当溶液中正、负离子扩 散通过接界面的迁移速度不同时，将形成 双电层，产生稳定的界面电位，称为接电 位。
• 电池的电动势E为右边电极电位减去左边电极电位， 即： E=E右—E左
3.电极电位与标准电极电位
• 由于目前还无法测量单个电极的绝对电位值， 只能测量整个电池的电动势。因此，统一选 用标准氢电极作为标准，并人为规定它的电 极为零，然后把标准氢电极作为负极与待测 电极组成电池。测得的电池电动势就规定为 该电极的电极电位。 • 注：目前通用的标准电极电位值都是相对标 准氢电极的电位值，并非绝对值。
Chapter 5 -伏安法和极谱分析法
de
2 s 0 . 0592 [ Pb ] ’ lg = 2 [Pb(Hg)]s
Instrumental Analysis
Voltammetry & Polarography
极谱波的形成
3. 极限扩散电流阶段： - 0.9 V < de< - 0.5 V
电极表面 [Pb2+]s：↓，→ 0
Instrumental Analysis
Voltammetry & Polarography
极谱分析中的干扰电流及其消除
X 迁移电流：电解池正负极对待测离子的静电吸引或排斥力
消除方法：在溶液中加入大量支持电解质
X
极谱极大（影响，消除） 电解开始后，电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极
大值（畸峰），当 DME 电位变得更负时这种现象消失，电流下 降到正常的扩散电流值后趋于正常 消除方法：降低溶液流动性
Instrumental Analysis
பைடு நூலகம்
Voltammetry & Polarography
极谱定量分析的依据 - 扩散电流方程
Ilkovic（尤考维奇）方程式（DME）：
1 2 2 3 1 6
id ,max 708 zD m t c
每滴汞寿命的最后时刻获得的最大扩散电流
id,max：最大扩散电流（μA）
证明 id与被测物的浓度成正比 ----- 极谱定量分析的基础
• 半波电位（φ1/2）：电流等于极限扩散电流一半所对应的滴 汞电极电位（1935，J. Heyrovsky）
• 不同的物质具有不同的半波电位：极谱定性分析的根据
（1922年，极谱分析最早由捷克著 名物理化学家J. Heyrovsky创立， Nobel Prize in Chemsitry, 1959）
电化学分析法
举例：
大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸
链球菌－氨气敏电极－精氨酸
3. 电位法免疫电极
原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗 体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与 抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的 性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。
内参比电极 (Ag/AgCl) 内参比溶液 玻璃薄膜
另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液 接触，使用时无需另外的参比电极。
pH玻璃电极
响应机理
O O Si O O
O Si O O
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
均相膜电极的敏感膜是由 单晶或混合的多晶压片而 成。 非均相膜电极是由多晶中 掺惰性物质经热压而成。
氟离子选择电极
敏感膜：LaF3的单晶膜片 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：NaF和NaCl溶液 响应机理：晶格缺陷 溶液中的F- → 膜相的缺陷空穴
pH计直读法测量溶液的pH值
第一章
电化学分析法
Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
极谱分析法
4、汞的许多金属生成汞齐，析出电位变正， 、汞的许多金属生成汞齐，析出电位变正， 因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属， 因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属， 碱土金属
缺点： 缺点：
1、汞蒸气有毒； 、汞蒸气有毒 2、毛细管易堵塞； 、 3、如滴汞电极作阳极，电位不能＞0.40V， 、如滴汞电极作阳极，电位不能＞ ， 否则Hg被氧化 否则 被氧化
形成浓度梯度: 形成浓度梯度 [Cd2+]0 电极表面浓度 [Cd2+] 本体溶液浓度 ∆C ∆X [Cd2+]- [Cd2+]0 δ
扩散层厚度
Cd2+ Cd2+ Cd2+ Cd2+
i∝
i = Ks ([Cd2+] - [Cd2+]0)
3、极限扩散电流部分 、 当滴汞电极电位负到一定数值后， 当滴汞电极电位负到一定数值后，[Cd2+]0 0, 此时，浓度差{[Cd2+]-[Cd2+]0}达到极限 此时，浓度差 达到极限 电流不再随电压的增加而增加 极限扩散电流： 极限扩散电流：id=k[Cd2+] 这是极谱定量分析的基础
极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的 平均电流值 i
d
id id
=1/t∫0tiτdτ=6/7 id(max) =607 nD1/2qm2/3t1/6c
显然，在一定实验条件下， 显然，在一定实验条件下，id∝C，这是定 ， 量分析的基本关系式子。 量分析的基本关系式子。
二、影响扩散电流的因素 1、毛细管特性 尤考维奇公式中， 尤考维奇公式中，qm、t取决于毛细管 取决于毛细管 的直径和汞柱的压力，均为毛细管的特性。 的直径和汞柱的压力，均为毛细管的特性。