极谱伏安法及其在药物分析中的作用
极谱分析法和伏安分析法
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-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流
现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n
特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0
id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化
浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
伏安法和极谱法
对流电流
在电解过程中，待测离子向电极上运动并在电 极上发生电极反应的方式除了扩散和电迁以外，还有对 流作用。而在极谱分析中，要使电流完全受扩散控制， 也必须消除溶液中待测离子由于对流作用而引起的电流 。在极谱分析过程中只要使溶液保持静止，一般不会有 对流作用发生。
极谱极大
在极谱分析过程中产生的
一种特殊现象，即在极谱波刚出
标准加入法
hX Kcs V X c X Vs cs H K( ) V X VS VS cS hX cX (VS V X ) H V X hX
采用标准加入法时，校正曲线必须通过原点，否 则标准加入法不可用。
经典直流极谱法的应用
无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试 剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、
也较少，这样汞滴各部分的表面张力就均匀了，避免了切向
运动，消除了极大。
氧波
产生：两个氧极谱波： (氧在溶液中含量约 10－4 mol/L)
O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.05V (半波电位 (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-)
-0.9V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，因而
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
图6 氧气对极谱波的影响
定量分析方法
依据公式： id =K c 可进行定量计算。
校正曲线法 配制一系列底液相同但含不同浓度的待测物质的标准溶液 ，在相同一起操作条件下记录极谱图，以极谱波高对浓度 作图所得到的曲线称为校正曲线。在完全相同实验条件下 测量样品溶液的极谱波高，从校正曲线上可查出样品测试 液中的浓度，从而计算得到待测物质的含量。
极谱与伏安分析法
2
/ Cd ( Hg )
0.059 [Cd ] lg s 2 [Cd ( Hg )]
• 式中s表示为滴汞电极的表面。 • 当继续增大外加电压，滴汞电极电位变负，电极表 面上镉离子被还原，造成电极表面上镉离子浓度的 减少，而使得其与本体溶液中镉离子浓度产生浓度 差造成极化。
极谱分析的基本原理
５、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化― 还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上 反应，但也可以间接测定。
一、直流极谱概述：
• 1 ．极谱分析的一般装置： • 电解池由滴汞电极和甘汞 电极组成。滴汞电极毛细 管 内 径 为 约 0.05mm ， 汞 滴有规则地滴落，增大外 加电压，记录电流 -- 电压 曲线。如图所示：
极谱分析的基本原理
• （2）极谱电流是完全受扩散控制的电解电流：（以 镉离子为例） • 当外加电压从零开始逐渐增大时，滴汞电极电位逐 渐变负，当达到镉离子的析出电位时，汞滴表面上 的镉离子开始还原形成镉汞齐，产生电解电流，此 时在汞滴表面上的镉离子与镉汞齐符合能斯特方程 式，即： 2 s
DME Cd
id it d 607 nD1 / 2 m 2 / 3t 1 / 6 c
0
• 式中t为滴下时间（s），即为尤考维奇公式。
二、极谱定量分析
二、极谱定量分析
• 2．影响扩散电流的主要因素： t id it d 607 nD1 / 2 m 2 / 3t 1 / 6 c 0 • id kc , 只有k 保持不变，极限扩散电流才与被测物质 浓度成正比。影响k 的因素主要有：
i 708 nD1 / 2 m 2 / 3 1 / 6 c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s） • m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L） • 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变 化的。当汞滴落下时，电流迅速降为0，然后上升至imax，电流起 伏较大，难于定量分析，因此需要测量整个滴下时间的平均扩散 电流， t
电化学分析法的仪器结构和应用
电化学分析法的仪器结构和应用电化学分析法是一种通过测定物质在电化学系统中的电流、电势和电荷之间的关系，对物质进行定量或定性分析的方法。
电化学分析法主要包括电位滴定法、伏安法、极谱法和电化学发光法等。
下面将介绍电化学分析法的仪器结构和应用。
1.电位滴定仪：电位滴定法是一种使用电位计和自动剖析装置进行滴定的电化学分析方法。
电位滴定仪主要包括电位计、滴定电极、灌注系统、自动剖析装置和控制系统。
电位滴定仪通过控制自动剖析装置，向被测溶液中滴定溶液，根据电势变化来定量分析目标物质。
电位滴定仪广泛应用于水质分析、环境监测、食品分析、药物分析等领域。
例如，可以用电位滴定仪对水中重金属离子进行测定，如镍、铜、铅等；还可以用于对药物中氨基酸和维生素的测定。
2.伏安仪：伏安法是一种通过测定电位和电流之间的关系，对物质进行定量或定性分析的电化学方法。
伏安仪主要由电位计、电源、工作电极、对电极和电流测量系统等部分组成。
伏安法广泛应用于电化学测量、腐蚀研究、金属电沉积、合金电化学行为等领域。
例如，可以用伏安法测定氧化还原电位和溶液中氧化还原反应的速率常数；还可以用于电镀工艺过程中合金组分的测定。
3.极谱仪：极谱法是一种通过对溶液中溶质的电流电压特性进行测定，定量或定性分析的电化学方法。
极谱仪主要由电源、工作电极、参比电极、计时计数器和数字显示仪等部分组成。
极谱法广泛应用于药物研究、环境监测、生化分析等领域。
例如，可以用极谱法测定水中残留的有机污染物浓度，如苯酚、对硝基苯酚等。
4.电化学发光仪：电化学发光法是一种通过电化学反应产生的化学能转化为光能进行分析的方法。
电化学发光仪主要由电源、工作电极、参比电极、激发光源和光电检测系统等部分组成。
电化学发光法广泛应用于生物医学、环境监测、食品安全等领域。
例如，可以用电化学发光仪测定血液中一些药物的浓度，例如抗生素、草酸等。
总之，电化学分析法的仪器结构和应用十分丰富。
不同的电化学分析法需要不同的仪器结构来进行分析。
伏安法和极谱分析法
直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]
对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
极谱伏安法及其在药物分析中的作用
极谱伏安法及其在药物分析中的作用王!雪!盖!丽!姜!旻!刘!琼!肖!女!成都军区机关第一门诊部药械科"四川成都!’)""))#关键词!极谱伏安法$药物分析$应用中图分类号!^*)$!!文献标识码!.!!文章编号!)""+,")//!%""$#"+,"#)!,"%!!极谱是由e E F?M>E F,1I@F?X M Q@和他的学生在布拉格&D E F>I M 大学发明的"其著作最早发表于)*%#年%极谱法主要用于分析那些可溶于含有离子的溶液中"并能在滴汞电极!:O T#的有效电位内被氧化或还原的药物%对于有机化合物类的药物"则要求该化合物必须带有一个或多个极性键或不饱和键"其半反应常常加1d完成%极谱法因其灵敏&准确&快速&简便等特点"在药学领域中得到了越来越广泛的应用和发展%本文主要从极谱法的原理&分类及其在药物分析中的应用进行综述%!!药学领域常用的极谱伏安技术类型!-!!直流极谱亦称为经典极谱!以滴汞电极为极化电极"饱合甘汞电极为去极化电极进行电解"根据电解所得的电流,电压或电流,电位曲线"对被测物质进行定量分析的方法称为直流极谱!:&C#%它可分为快速直流极谱法&电流取样直流极谱法和导数电流取样直流极谱法%!-"!脉冲极谱
极谱分析法的原理和应用1. 介绍极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，用于测定溶液中元素的浓度和其它化学性质。
它主要通过观察和分析电流-电位曲线（极谱曲线）来获取所需信息。
本文将介绍极谱分析法的原理和常见应用。
2. 原理极谱分析法基于电化学纯净反应（如）发生在作为铅极（工作电极）材料上。
该纯净反应具有明确的电极动力学行为，并且可以用于测定特定元素的浓度。
主要的极谱方法有：线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）等。
这些方法在测定元素浓度时，可以绘制出电流-电位曲线，通过分析曲线形状、峰的位置和峰的大小等参数，来推断溶液中元素的浓度。
3. 应用极谱分析法在许多领域得到广泛应用。
以下是几个常见应用案例：3.1 环境监测极谱分析法可用于环境监测，例如检测水中的重金属污染物浓度。
通过测定水样中特定金属离子在溶液中的电位峰值，可以准确测定其浓度，实现对水质的快速检测和监测。
3.2 食品安全食品中的重金属污染物如铅、汞等对人体健康有害。
极谱分析法可以用于快速检测食品中的重金属元素含量。
通过确定食品样品中重金属元素的电位峰值，可以对食品安全性进行评估，并采取相应的措施，确保公众的食品安全。
3.3 药物分析极谱分析法在药物分析中也有广泛的应用。
通过测定药物样品中特定药物成分的电位峰值，可以确定药物的含量和纯度。
这对于药品生产和质量控制非常重要。
3.4 生物化学研究极谱分析法在生物化学研究中可以用于测定生物体内的重金属离子含量。
通过测量生物体内特定重金属离子的电位峰值，可以评估生物体受到重金属污染的程度，了解其对生物体的影响。
4. 结论极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，可以用于测定溶液中元素的浓度和化学性质。
它通过分析电流-电位曲线来获取所需信息。
极谱与伏安法
2. 电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较 小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正 常滴落。另外，电解过程中，被测离子到达电极表 面发生电解反应有三种传质方式：电迁移、对流和 扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩 散电流才与被测物质浓度成正比。
消除迁移电流和对流电流方法：加入支持电解 质消除迁移电流; 保持溶液静止消除对流电流。
它不随物质的浓度变化而变化。 E1/2――极谱定性分析的依据。
铅离子极谱图
三、极谱过程的特殊性
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。
1. 电极的特殊性：一大一小
电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞 电极，另一支是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分 析都使用两支面积大的电极）。
二、极谱波的形成
以10-3 mol/L Pd 2+溶液和 1mol/LKCI组成电解液将三电 极系统插入，设置使汞滴以 1D/3~4s 的速度滴下 , 扫描电压 － 0.5 ～－ 1.0V ，得电压～电 流曲线如右图： a-b部分为残余电流(ir)； b-c-d部分为扩散电流(i)； d-e部分为极限扩散电流(id)。 a b φ½ ir E e i d
极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，
作用，汞从毛细管徐徐滴下，从而构
成滴汞电极。分析时，试液作为电解 极谱分析基本装置 溶液。调整汞柱高度，使汞滴以每滴
3~6s的速度滴下。
极谱波（polarographic wave）
如左图所示，在极谱分析中，以滴汞
电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极进
P
行电解，当P点在分压电阻上自左向 右逐渐地均匀移动时，工作电池B施
作工作电极。参比电极常采用面积较大、不易极化的
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极谱伏安法及其在药物分析中的作用
极谱是由Jaroslar-Heyrovsky和他的学生在布拉格Charles大学发明的,其高作最先发表于1925年。
极谱法主要用于分析那些可溶于含有离子的溶液中,并能在滴汞电极(DME)的有效电位内被氧化或还原的药物。
对于有机化合物类的药物,则要求该化合物必需带有一个或多个极性键或不饱和键,其半反映常常加H+完成。
极谱法因其灵敏、准确、快速、简便等特点,在药学领域中取得了愈来愈普遍的应用和发展。
本文主要从极谱法的原理、分类及其在药物分析中的应用进行综述。
1 药学领域常常利用的极谱伏安技术类型
直流极谱亦称为经典极谱以滴汞电极为极化电极,饱合甘汞电极为去极化电极进行电解,按照电解所得的电流-电压或电流-电位曲线,对被测物质进行定量分析的方式称为直流极谱(DCP)。
它可分为快速直流极谱法、电流取样直流极谱法和导数电流取样直流极谱法。
脉冲极谱Barker于1960年提出该方式,其特点是在每一汞滴周期内,仅加一个方波电压。
脉冲极谱是目前所有极谱方式中灵敏度最高的方式之一。
其中的示差脉冲极谱(DPP);一阶导数示差脉冲极谱(FDPP);二阶导数示差脉冲极谱(SHPP)在药物分析中应用普遍。
交流极谱法将一个小振幅(几个毫伏到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流极谱的电压上,然后测量通过电解池的法拉第电流或电解池的交流特性的极谱方式为交流极谱法(ACP)。
交流极谱比一般的直流极谱方式灵敏度高,检测限可减低至大约10-8M。
它还具有一个有趣的性质,即当氧化还原的可逆程度减小时,其灵敏度会大幅度降低。
这一性质对研究一个可逆体系部份的被另一个不可逆体系掩蔽时极为有利。
单扫描极谱法(线性改变电位示波极谱法) 在一滴汞生长的后期,将一锯齿形永冲电压加在两个电极上进行电解,电压的扫描速度很快,一般为v/s,它在一滴汞上就可以够取得一个完整的电流-电位曲线。
交流示波极谱法该方式中的交流示波极谱滴定法在药物的容量分析方面有较多的应用。
它利用交流示波极谱dE/dt-E曲线上切口的出现或消失来指示滴定终点,既简便又准确,终点直观且不受溶液颜色、沉淀物质存在与否等影响。
最近几年来发展的高次微分示波极谱滴定,电流反馈示波极谱滴定,双极化电极示波极谱滴定等方式,提高了灵敏度,拓宽了应用范围。
极谱吸附溶出伏安法极谱吸附溶出伏安法(P-Adsv)是将极谱技术与吸附溶出伏安法相结合的一种分析方式,它通常具有较低的检测限.
2 现代极谱技术在药物研究中的突出特点极谱伏安技术在药学领域的应用主要包括:药物的质量控制;未知或已知组成的定性和定量分析;药物降解产物的检测;生物药物分析中药物及其代谢物的测定和进行毒理、药理、药代动力学研究等。
在这些应用中极谱技术突出的特点为:(1)药物可以不经预分离或进行简单的萃取分离后即可测定。
分析方式具有高的选择性和灵敏度,赋型剂、生物基质等不干扰检测。
(2)可按照极谱波的产生或消失推断新产物的形成或药物的分解。
(3)应用于生物药物分析,有利于探讨药物在体内作用的机制。
目前,研究较多的药物为:抗生素、非甾体类抗炎药、驱虫抗虐药、生物碱、抗癌药、激素、抗组胺药、利尿药、维生素、心脏病医治药物和中草药中的有效成份等。
3 在药物分析中的具体应用
抗菌药物抗菌药物是研究较多的一类药物。
由于抗菌药物在临床的普遍应用,快速测定其在体内的吸收、散布、代谢、排泄进程尤显重要。
孙长林等利用在微碱性介质中(Britton-Robis的介质,pH ,阿米卡星(Amk,丁胺卡拉霉素)与甲醛的衍生化反映产物,用单扫描示波极谱法对针剂、尿及血清样品中痕量Amk 进行了测定,样品不必前处置,检测限达×10-7mol/L。
有作者用单扫描示波极谱法同时监测哌拉西林和氯霉素的含量,为药品的便捷测定提供了新的途径。
示波极谱法测定甲硝唑片、司帕沙星的含量也有报导。
国内学者还利用衍生化的方式,用示波极谱测定黄胺甲基噁唑(SMZ)的衍生物峰高(ip),间接求片剂和人尿液中SMZ含量。
心血管系统用药分析药物制剂和进行药物动力学研究,监测血浆中的药物浓度也常采用极谱法。
Tompe等用DPP测定硝苯啶及其分解产物,胡荫华利用在含碘乙酸的溶液中,地高辛等强心甙提前还原的特点,用单扫描示波极谱测定低至ng/ml地高辛, ng/ml洋地黄毒甙和15 ng/ml的毛花强心丙。
解热镇痛及非甾类抗炎药非甾体类抗炎药利用普遍,临床因其可致使致死性的消化道出血,在老年患者中的应用极为谨慎。
极谱分析为快速监测这种药物提供了良好的帮忙。
有文献报导利用甲灭酸对电生超氧阴离子O·-2歧化的催化作用产生的氧极谱催化波测定甲灭酸。
顾海宁等对尼美舒利的极谱行为进行了研究,吡咯昔康的极谱测定也有报导。
中药及中成药中药和中成药大多组分复杂,常规的分析方式常需要进行繁琐的前处置,提取分离有效成份进行测定。
极谱法独辟蹊径,充分发挥其选择性高、灵敏度好的特点,在中药有效成份的快速测定中一
支独秀。
采用极谱法测定中药及中成药中的微量原素及有效成份的文献报导较多,如中草药中的钼、硒,人参中的锗,天然麝香中的麝香酮,雷公藤中的雷公藤酯酮,甘草锌中的锌等;和黄芩中的黄芩甙,萱草根和黎芦中的秋水仙碱,荜茇中的胡椒碱,草乌及那如-3中总乌头生物碱,槐米和芦丁制剂中的芦丁的含量等。
抗代谢抗癌药此类药物主要包括环磷酰胺、6-巯基嘌呤、叶酸、氟尿嘧啶等。
朱亚尔等采用一种新型的示波极谱法,对此类药物中的阿霉素进行了极谱行为研究。
其他类型的药物这些药物主要包括:神经病医治药物及抗组胺药,如氯氮平的伏安行为及示波极谱法研究,FDPP用于扑尔敏及其制剂的定量研究;糖尿病医治药物格列美脲的含量测定等。
生物碱类、甾体化合物类和利尿药;维生素及驱虫抗虐药等。
极谱法具有灵敏、准确、快速、简便等特点,但如何提高信噪比和分辨率乃是方式本身有待解决的问题。
另外,扩展极谱法在药学领域的应用范围,使更多的药物(尤其是那些极谱活性低的药物)能够在适合的极谱
系统中被定量地测定也是极谱法的发展趋势之一。