七、高聚物的力学性质
高弹态高聚物的力学性质
δ—力学损耗角，可以用tanδ表示内耗的大小
动态力学分析
当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应 变。在这种外力作用下，对样品的应力-应变关系 随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分 析。
高弹态高聚物
橡胶高弹性的特点：
形变量大（链段长，具有柔性） 形变可恢复（交联结构） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变伴有热效应（分子内摩擦，结晶）
弹性变形
一、弹性变形及其实质
弹性变形及其实质：弹性变形是一种可逆变形（即卸载 后可以恢复变形前形状的变形，热力学意义上的可逆变 形）。
弹性变形
聚合物力学性能
高弹态高聚物的力学性质
高弹态
定义：聚合物达到玻璃态转变温度以后，链 段运动激化，受力后能产生可以回复的大形 变，此时的状态称之为高弹态。
高弹态和玻璃态、粘流态一样，是聚合物特 有的力学状态，它可表现出橡胶的弹性行为
高弹态
高弹性的本质：
高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，聚 合物分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减 小；当外力移去后，由于热运动，分子链自 发的趋向熵增大状态，所以形变可逆。
测量过程中通过控制样品炉的升温程序
炉温范围：-150℃～600℃（注意：设置温度禁止超 过材料熔点）
升温速率：0.1℃/min～40℃/min（400℃后 25℃/min）
降温速率：0.1℃/min～20℃/min 或改变频率：频率范围：1.6×10-3～200Hz。最后
可得到，和对温度（T）、频率（HZ）或时间（t） 的图谱。
样品制备:
根据不同的材质进行制样：薄膜、片材等
高弹态
玻璃态和结晶态高聚物的力学性质
继续屈服
弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继 续屈服，包括： •应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下 跌的现象，原因至今尚不清楚。 •呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。
•塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。
•发生“取向硬化”，应力急剧上升。 •试样断裂。
屈服机理
银纹 银纹屈服 应力发白 脆性材料
分类：应力银纹、环境银纹(内应力)、溶剂银纹。 什么材料中？大多在玻璃态高聚物如PMMA、PS、PC； 也可晶态高聚物如PE、PP、POM中，甚至热固性材料 如PF、EPOXY等也可观察到。 银纹体：产生银纹的区域，其结构？
Microstructure of crazing
银纹体 = 空穴 + 微纤 质量不为零，约是本体密度 的1/2。 微纤连接银纹体的两个面， 由高分子链构成并沿外力方 向高度取向(塑性形变)。
剪切带 剪切屈服
细颈(宏观) 韧性材料
----形变过程都表现为不均匀的局部应变。
①银纹（Craze）屈服
定义：在拉伸应力及环境的作用下材料内部的某些薄弱部 位因局部应力集中而产生的空化条纹状形变区。 位置：在材料表面或内部垂直于应力方向上。
大小：一般长度100µ m、宽度10µ m左右、厚度约1µ m。
小球晶 大球晶
其内部的空隙和结 晶界面的缺陷较多
ε
The Degree of Crystallization 结晶度
高：强度、模量、硬度均提高 太高：韧性及断裂伸长降低
Different types of stress-strain curve
软而弱 硬而脆 硬而强
软而韧 硬而韧
“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强” 是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很 小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
高聚物的结构与性能—聚合物的力学状态及其转变
侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH3
Cl
OH
CN
聚丙烯) -18
81
85
90
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，
如：
CH2 CH
CH2 CH
CH2CH
CH2CH
CH3
H3C C CH3
N
CH3
聚丙烯 Tg (oC) -18
率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分
别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运
动特征各有不同。
III
形 变I
II 温度
第七章 聚合物的结构与性能
玻
璃
态
形 变
I
III II
温度
在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、 链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形 变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去 后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与 无机玻璃相似，称为玻璃态。
Tm<Tf
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
第七章 聚合物的结构与性能
7.5.3 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、 链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运 动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
CH2 CH
CH2-CH=CH-CH 2
CH3
CH3
高分子物理模拟习题+参考答案
高分子物理模拟习题+参考答案一、单选题（共80题，每题1分，共80分）1、“由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。
”是下列选项中哪一个名词的解释。
（）A、构型B、高聚物的取向C、蠕变D、构象正确答案：D2、玻璃化转变温度不能用以下哪种仪器测定。
（）A、扭辫仪B、熔融指数仪C、膨胀计正确答案：B3、在（）温度范围内，玻璃态聚合物才具有典型的应力-应变曲线。
A、Tb﹤T﹤TgB、Tg﹤T﹤TmC、Tg﹤T﹤Tf正确答案：A4、以下哪个专业术语是“macromolecular compound” 的中文解释。
（）A、零切黏度B、蠕变C、高聚物D、银纹质（体）正确答案：C5、下列动态力学试验中直接测定储能剪切模量的是( )。
A、超声法B、扭摆法C、单悬臂梁弯曲共振法正确答案：C6、当相对分子质量增加时，以下哪种性能减小或下降。
（）A、可加工性B、熔点C、抗张强度7、判断材料刚与软的指标是（）。
A、弹性模量B、单位体积的断裂能C、断裂强度正确答案：A8、下列高聚物拉伸强度较低的是（）。
A、支化聚乙烯B、聚酰胺-6C、线形聚乙烯正确答案：A9、比较聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈 (PAN)、聚乙烯(PE)四者之间的柔性，下列顺序正确的是 ( )。
A、PE > PP > PVC > PANB、PE > PP > PAN > PVCC、PP > PE > PVC > PAND、PAN > PVC > PP > PE正确答案：A10、高聚物多分散性越大，其多分散系数d值（）。
A、越大于1B、越小于1C、越接近1正确答案：A11、确：⑴ 高聚物的力学性质是固体弹性和液体粘性的综合；A、全对B、⑴ ⑶ 对C、⑴ ⑵对D、⑵ ⑶对正确答案：A12、下列有关聚合物溶解过程的描述不正确的是 ( ) 。
A、极性聚合物在极性溶剂中易溶解B、交联度大的聚合物在相同溶剂中的溶胀度小C、溶解在相同溶剂中, 分子量大D、极性聚合物要在较13、以下哪个专业术语是“external force”的中文解释。
关于高分子物理习题答案
高分子物理习题答案第一章高分子链的结构3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。
1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构（2）初探[?]=KM?关系（3）高分子多分散性（4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖贡献：（1）缩聚和加聚反应机理（2）高分子溶液理论（3）热力学和流体力学结合（4）非晶态结构模型6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。
而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。
高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。
其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
高聚物的力学性能
• 高弹性：小的应力作用下可发生很大
的可逆形变，是由内部构象熵变引起 的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹 性）
• 静态力学性能：在恒应力或恒应变情
况下的力学行为
• 动态力学性能：物体在交变应力下的
粘弹性行为
• 应力松弛：在恒应变情况下，应力随
时间的变化
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• 蠕变：在恒应力下，物体的形变随时
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2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
• 高弹形变可分为平衡态形变（可逆）
和非平衡态形变（不可逆）两种
• 假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除
去外力后可完全回复原状，即变形是 可逆的，所以可用热力学第一定律和 第二定律来进行分析
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f (u) T(S)
l T,V
l T,V
• 物理意义：外力作用在橡胶上，一方
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2-1 高弹性的特点
• 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段
运动的一种力学状态，可以通过高聚物 在一定条件下，通过玻璃化转变而达到
• 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学
性能——高弹性
• 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
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• 橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性
的特征表现在：
• ①弹性形变大，可高达1000%，而金
两个力。
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应变 应力
张应变：
l l0 l0
真应变：
l dl i
l l0 i
张应力： F
A0
真应力：
F A
切应变：
压缩应变：
r tg
是偏斜角
V
V0
切应力：
s
F A0
压力P
整理课件
高聚物的力学性能
S f T ( )T ,V l
理想高弹体拉伸时，只引起熵变； 只有熵的变化对理想高弹体有贡献。
理想高弹体的高弹性即为熵弹性。
实际橡胶可看成理想高弹体，因此高弹性的本质为熵弹性。
江门职业技术学院材料系
f
2、 fu =?
f
fs fu
6
四、影响高弹性的结构因素 1、相对分子质量大，分子链长且柔性好。 2、具有无定形态（非晶态）结构。 3、大分子链间有适度的交联。
外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化， 另一方面使橡胶的熵随伸长而变化。 橡胶的内部张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。
江门职业技术学院材料系 5
三、橡胶弹性的热力学分析
由实验橡胶拉伸时f 、fu、fs与ε的关系曲线：
fu 0
3、理想高弹体及橡胶高弹性的本质 理想高弹体：等温等容形变过程中内能保持不变的弹性体。
江门职业技术学院材料系 2
一、橡胶的使用温度范围
2、改善低温易脆性，降低Tg ，减少结晶，提高橡胶的耐寒性 耐寒性：抵抗低温易脆性的能力。 Tg 低，低温下，σi↑，耐寒性好。 橡胶的结晶度低、提高增塑剂的含量、共聚上可使Tg 降低的组分，耐寒 性都可提高。
江门职业技术学院材料系
3
二、高弹性的特点
江门职业技术学院材料系
7
聚合物在高弹态表现的力学性质为高弹性。 1、弹性模量小，形变量大，为高弹形变 2、弹性模量E与温度有关 模量其实是抵抗形变的能力， 高弹态大分子链段易活动，大分子链趋于卷曲，对橡胶施加外力时，橡胶 大分子有回缩力， 温度升高，链段活动能力↑，大分子链卷曲程度↑ ，回缩力↑， E↑。 3、形变需要时间，即高弹形变与时间有关 高弹形变是由链段的运动来实现的，而链段运动是松弛过程，因此高弹形 变需要时间，或者说形变落后于外力。 4、形变时有热效应 橡胶伸长变形时，①分子链排列规整性提高，熵值减小； ②分子间的内摩擦产生热量； ③由于分子链排列规整性提高，结晶，放热。 因此，橡胶被拉伸时放热，回缩时就会吸热。 金属材料被拉伸时吸热：金属为结晶材料，拉伸时结晶被破坏，吸热。
高聚物的力学性能
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形
量与纵向变形量的比值，就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由
数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：
η：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出，随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同，
高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于η），或是一个 黏弹固体（加载时间与η同数量级）。或像一块橡胶甚至液 体（加载时间大于η和远大于η）。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，η随温度的升高而减小， 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。
高分子物理练习题库及参考答案
高分子物理练习题库及参考答案一、单选题（共81题，每题1分，共81分）1.以下哪个专业术语是“polyaddition reaction”的中文解释。
（）A、双轴取向B、加聚反应C、解聚反应D、键接异构正确答案：B2.交联橡胶以下哪一条不正确。
（）A、拉伸时吸热B、形变很小时符合胡克定律C、具有熵弹性正确答案：A3.以下哪个专业术语是“external plasticization”的中文解释。
（）A、外增塑作用B、内增塑作用C、增塑作用D、增塑剂正确答案：A4.以下哪个专业术语是“AFM”的中文解释。
（）A、接触角方法B、原子力显微镜C、二级离子质谱D、衰减全反射红外光谱正确答案：B5.玻璃化转变温度不能用以下哪种仪器测定。
（）A、熔融指数仪B、扭辫仪C、膨胀计正确答案：A6.高密度聚乙烯的英文缩写是（）。
A、HDPEB、LDPEC、PPD、PAN正确答案：A7.下列聚合物中分子链刚性最大的是 ( )。
A、聚乙烯B、聚二甲基硅氧烷C、聚丙烯D、聚甲醛正确答案：B8.高分子溶液的θ温度是（）。
A、高分子溶液的临界共溶温度B、高分子溶液的第二维里系数A2=0 时温度C、高分子溶液的相互作用参数χ1=0时温度正确答案：B9.在（）温度范围内，玻璃态聚合物才具有典型的应力-应变曲线。
A、Tg﹤T﹤TfB、Tb﹤T﹤TgC、Tg﹤T﹤Tm正确答案：B10.以下哪个专业术语是“segment”的中文解释。
（）A、链段B、熔限C、银纹质（体）D、特性黏度正确答案：A11.在半晶态聚合物中，发生下列转变时，判别熵值变大的是（）。
A、结晶B、高弹态转变为玻璃态C、拉伸取向D、熔融正确答案：D12.以下哪个专业术语是“viscous flow temperature”的中文解释。
（）A、聚电解质B、特性黏度C、黎流温度D、黎流态正确答案：C13.在注射成型中能最有效改善聚甲醛熔体流动性的方法是（）。
A、提高加工温度B、增大分子量C、提高注射速率正确答案：C14.下列方法中，可以明显降低聚合物熔点的是（）。
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材料改性及 其控制
四、影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚
主链结构(本身柔顺性） 侧基或侧链结构（链间相互作用）
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
1 主链结构
3 力学性质的变化
膨胀计法测定高聚物的Tg
原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态 时大。
比 容
1－2℃ /min
膨胀计法测定装置
Tg
T 水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体
二、玻璃化转变的测定
1 利用体积（比容）随温度的变化 2 利用热力学性质的变化 DSC DTA
3 力学性质的变化
高聚物焓变－T 高聚物热容（比热） 高聚物体积/比容－T 高聚物体膨胀系数α
1 化学结构的影响 2 共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
增塑剂对玻璃化转变的影响
邻苯二甲酸二辛酯对PVC Tg的影响
增塑剂含量 /% 0
Tg / ℃ 78
10
20 30
50
29 3
40
45
-16
-30
橡胶代 用品
PVC 采用酯类低分子化合物增塑机理：
屏蔽作用 增塑剂上的极性基团与PVC上的 －Cl相互吸引，减少了分子链间 －Cl－Cl－相互作用
单一Tg
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚 无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
共聚对玻璃化转变的影响
嵌段和接枝共聚 相混溶 不相混溶 单一Tg 两个Tg，且接近单一均聚物
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
交联对玻璃化转变的影响
轻度交联 交联点不限制链段的运动 Tg影响小
中等交联
链段的活动性减小
链段活动被严重抑制
Tg增加
Tg超过Tf
高度交联
Tgx Tg K x x
交联密度
单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交联键的数目。
橡胶交联度对高聚物Tg的影响
HDT、Vicat Point 测试装置
(HDT 3 VICAT P/N 6911.000 测试仪 )
一、玻璃化转变的现象 二、玻璃化转变的测定 三、玻璃化转变理论 四、影响玻璃化转变的因素
三、玻璃化转变理论
自由体积理论 热力学理论 动力学理论
玻璃化转变自由体积理论
液体和固体的体积由两部分组成
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
外界条件对玻璃化转变的影响
升温速度
随升温速度的减慢，Tg偏低
外力 围压力 测量频率 T下降速度提高10℃ /min,Tg 相差3℃
非晶态高聚物比容－温度曲线
v cm3/g 0.02h
100h
Tg1 Tg2
T
外界条件对玻璃化转变的影响
升温速度
分子占据的体积（已占体积）
Fox 和Flory
未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。 等自由体积状态 分子振动幅度增加 ，键长变化，自由 体积本身膨胀 T
g
玻璃态
链段运动被冻结、 自由体积被冻结并 维持一恒定值
自由体积达到某一临界值的温 度，在该温度下，已没有足够 的空间进行分子链构象的调整
丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯
偏氯乙烯－丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯 二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚 无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
共聚对玻璃化转变的因素
交替共聚 AB作为一个结构单元而存在
热变形温度
指升温速度为120℃ /h的条件下，标准样条受弯曲 应力为18.5kg/cm2或4.6 5kg/cm2时，试样弯曲变形 挠度达到0.21mm时的温度。
维卡软化点
热塑性塑料软化点（维卡）是聚合物耐热性指标 之一，是指规定条件下一定负荷压针头刺入试样 1mm深时的温度，但它并不能代表材料的使用温度。
活动空间提高 低分子物质活动容易
邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三 苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等
共聚和增塑对高聚物Tg和Tm的影响
T /℃
高聚物＋增塑剂 共聚物
Tm
共聚物 高聚物＋增塑剂
Tg
共聚单体或增塑剂的含量/ %
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚
升温速度 外力
围压力
测量频率
动态测定值高于静态测定结果
聚氯醚的玻璃化温度Tg
测量方法 介电性能 动态力学 频率/Hz Tg/ ℃ 1000 32 89 25 慢拉伸 3 15 膨胀计法 10-2 7
logν= a — b/Tg
玻璃化转变的时 间依赖性
外界条件对玻璃化转变的影响
WLF方程（进行不同测试方法Tg的换算）
S 用量/%
0
0.25
10
20
Tg / ℃
-65
-64
-40
-24
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响 2 共聚
3 交联
4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件
分子量对玻璃化转变的影响
Tg 链端链段活动能力
K T g Tg ( ) Mn
K 高聚物的特征常数
分子量
影响玻璃化转变的因素
DSC测定高聚物的热性能
原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与 某种热惰性物质（Al2O3）温度差保持为零所需的 热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。
dH/dt
Tg
T
二、玻璃化转变的测定
1 利用体积（比容）随温度的变化 2 利用热力学性质的变化
3 力学性质的变化
ε —T曲线 E — T 曲线 热机械曲线法（TG） 强迫振动非共振法
饱和高聚物主 聚乙烯(-68℃） 聚甲醛（-83 ℃) 聚二甲基硅氧烷（－123 ℃） 链的单键： 主链中引入芳香环或芳杂环 主链中引入孤立双键 共轭二烯烃的聚合物 NR Tg 增加 Tg 减小 T g 顺< T g 反
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高 极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小 形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加 对称分布的极性侧基 刚性的大体积侧基 长、柔侧链 极性基的静电场抵消，Tg 减小 分子内旋转位阻增加，Tg增加 内增塑，Tg降低
烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系
侧基
聚乙烯（线性） 聚丙烯 H CH3
Tg / ℃
-68 -10
聚甲氧乙烯
聚丙烯酸甲酯 聚氯乙烯
OCH3
OCOCH3 Cl
-20
15 87
聚丙烯酸
聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸
COOH
CN CH3, COOCH3
106
104 120
分子间氢键
化学结构对玻璃化转变的影响
（静态）
（动态粘弹谱）
强迫振动非共振法（动态粘弹谱）DMA
原理：
试样（薄膜或纤维状）在恒定的预加张力下由驱动 器施加一固定频率的正弦伸缩振动，应力传感器和位移 传感器分别检测同样振动频率的应力和应变信号（正弦 ） ，并给出相应的力学损耗角正切值、贮存模量E’和 损耗模量E’’。在等速升温条件下，获得各参数随T的变 化曲线谱图。
聚苯乙烯Tg： 100℃
聚甲基丙烯酸甲酯Tg： 115℃
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高 极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小 形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加 对称分布的极性侧基 刚性的大体积侧基 长、柔侧链 极性基的静电场抵消，Tg 减小 分子内旋转位阻增加，Tg增加 内增塑，Tg降低 H 聚烷基丙烯酸酯 3 CH3 105 C 2 H5 C 3 H7 65 35 C5H11 C12H23 -5 -65
51.6 log t T Tg 17.44 log t
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高 极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小 形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加 对称分布的极性侧基 极性基的静电场抵消，Tg 减小 聚氯乙烯 Tg： 87℃ 聚偏氯乙烯Tg： －17℃
线型无定型聚合物的动态力学谱
内 耗 正 切 角 tgδ
LDPE
HDPE
Tg
T
软化温度的测定
实际应用中塑料等使用的上限温度。
非晶高聚物 结晶高聚物结晶度足够大 测试指标： 马丁耐热温度 热变形温度 维卡软化点 Ts ≈ Tg Ts≈ Tm
软化温度的测定
马丁耐热温度
指升温速度为50℃ /h的条件下，标准样条受弯 曲应力为50kg/cm2时，试样弯曲使指示器下降 6mm的温度。
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基 极性越大， Tg 越高 极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小 形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加 对称分布的极性侧基 刚性的大体积侧基 聚乙烯 Tg： -68℃ 极性基的静电场抵消，Tg 减小 分子内旋转位阻增加，Tg增加，外力越大，Tg降低越大 围压力 测量频率