原子光谱宽度与原子寿命
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原子吸收与原子荧光光谱法
K d kN
积分吸收与原子总数成正比，只要测出积 分吸收，即可求得待测元素的浓度
25
• 但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3 nm，很窄，要准确测积分吸收，需使 用分辨率很高的单色器，一般光谱仪 器很难满足。 • Δ =10-3，若 取600nm， • 单色器分辨率R= /Δ = 6×105
9 2
1 T
(
1 Ar
1 Mr
)
洛伦兹变宽随有效截面积和气体压力P增大而增 大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒 变宽的影响正好相反。
18
• 宽度与多普勒变宽为同一数量级10-4~ 10-3 nm • 在一定条件下，谱线变宽主要受热变 宽和压力变宽的影响。当气相中与待测 原子共存的其它粒子浓度很小时，以热 变宽为主。
46
4. 火焰——进行原子化的能源 • 试样的脱水、汽化、离解成基态原子 直接影响原子化程序。 • 温度过高，会使试样原子激发或电离， 基态原子数减少，吸光度下降。 • 温度过低，不能使试样中盐类解离或 解离太小。测定的灵敏度会受影响。
47
火焰原子化
48
• 常见的火焰及温度： • 火焰种类 • 丙烷-空气焰 • 氢气-空气焰 • 乙炔-空气焰 • 乙炔-氧化亚氮焰
2.104 9.9×10-6 2.690 4.99×10-7 2.932 1.22×10-7
4.346 3.35×10-11 5.02×10-9
Pb283.3
Zn213.9
3
3
4.375 2.83×10-11 4.55×10-9
1.34×10-7
5.796 6.22×10-15 6.22×10-12 5.50×10-10
43
仪器分析 第6章 原子吸收分光光度法
(3)火焰： 提供一定的能量使雾滴蒸发，干燥产生气态。
Mx（试样）==Mx（气态）==M（基态原子）+x（气态） 火焰的温度能使分子游离成基态原子即可，不希望离解成
离子，∴要根据元素的性质来选择不同类型的火焰。
2、非焰原子化法： 火焰原子化法缺点：原子利用率低，气流量较大，原子 化效率低等，而非火焰原子化法可提高原子化效率与灵敏度。 （1）石墨炉原子化法： 石墨管5cm长、4mm径、由于试样在容积很小的石墨管
二、原子在各能的分布
在一定火焰下，待测元素的原子不可能全部处
于基态，当热平衡时，基态与激发态原子数目之比
符合玻尔斥曼分布：
Nj N0
gj g0
exp(
E j E0 KT
)
gj—激发态原子统计数量。 go---基态原子统计数量，g=2J+1 Nj/No~T与火焰的温度有关。
例： 2500K 和 2510K 火焰中钠原子激发态 3 2 P3/2 和基态
2 、 Doppler 变宽，热变宽，由原子无规则运动而产生（由
声波引申而来） 例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率大
火车离我而去，鸣笛声渐粗，频率小
同样，当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检测到 的频率比静止波原发出的频率低——波长红移； 同样，当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到 的频率比静止波源发出的频率高——波长紫移。
应控制，当局外元素源子度小时，主要受Doppler效应控制。
由于谱线变宽将使测定灵敏度下降，吸收效率低。是 原子收中值得注意的问题。
四、吸收定律
经推导：A=KNL=K’C（K 原子总数） 吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。（类 似于L-B要求单色光、稀溶液）原子吸收条件。 条件：
原子吸收光谱法Atomic absorption spectrometry
原子吸收光谱法Atomic absorption spectrometry (AAS)基本原理原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。
原子吸收光谱与原子结构由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。
由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。
原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区1.吸收光谱与发射光谱的关系基态跃迂第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。
同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线强度由两能级之间的跃迁几率来决定2. 原子吸收线的宽度原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。
原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。
中心波长由原子能级决定。
半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。
半宽度受到很多实验因素的影响3. 影响原子吸收谱线轮廓的主要因素①. 自然变宽ΔυN它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。
②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD这是由原子在空间作无规热运动所引致的。
故又称热变宽。
③. 压力变宽（碰撞变宽）原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。
同种粒子碰撞——称赫兹马克变宽,异种粒子碰撞-------称劳伦兹变宽。
④. 自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。
原子吸收光谱仪光源①.空心阴极灯构造阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖称载气极间加压500--300伏要求稳流电源供电。
原子吸收光谱分析的特点
原子化过程： MeX 脱水 MeX 蒸发 MeX 分解 （溶液）（固体微粒） （气态分子） Me ＋X (基态原子)
火焰的组成： 空气-乙炔火焰：温度在2500K左右； N2O-乙炔火焰：温度可达到3000K左右； 空气-氢气火焰：最高温度2300K左右。
火焰的类型： 贪燃：燃气较少，（燃助比小于化学计量，约为1比6），燃烧完全，温度较高
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带 0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所 示：
2 峰值吸收测量法 吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓 度也成正比。
由图可见，在辐射线宽度范围内，可用峰值 吸收代替积分吸收。
第二节 原子分光光度计 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点： （1）采用锐线光源。 （2）分光系统在火焰与检测器之间。
消除： – 加入释放剂、保护剂、助溶剂、利用高温火焰、富燃焰等
4.光谱干扰 （1）在单色器光谱通带内光源发射多条谱线 （2）吸收线重叠干扰 换分析线、分离干扰 （3）背景吸收：分子吸收、光散射 消除：扣除背景
空白溶液 背景校正器
消除：换灯、减小狭缝、
第四节 测定条件的选择 1．分析线的选择：一般选用共振线作分析线。 2．灯电流：保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用较低的工作电流。额定电流的
火焰原子化法的优缺点
优点： 重现性好 火焰稳定性高 背景噪声低 易于操作
缺点 灵敏度低 雾化效率低（10%) 基态原子在光路中停留时间短（10-4— 10-3） 基态原子易被氧化
（2）非火焰原子化法： 电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。 ①石墨炉原子化装置
包括电源、保护系统和石墨管三部分。
仪器分析-第7章 原子吸收与原子荧光光谱法
原子的能级与跃迁和元素的特征谱线 1. 基态第一激发态, 吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 2.第一激发态基态 发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 3.各种元素的原子结构和外层电子排布不同: 特征谱线 最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。 利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振 线）的吸收可以进行定量分析。原子吸收光谱位于光 谱的紫外区和可见区。
(二)原子吸收光谱轮廓与变宽
☺ 1、吸收定律 强度为I0 的单色平行光通过厚度为l的原子蒸气，其 中一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律：
I0 原子蒸汽 l I
I I 0 e
( k l )
K是基态原子对频率为的
光的吸收系数。它与入射 光的频率、基态原子密度 及原子化温度等有关。
第一节
一、原子吸收的历史发展
概述
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸 气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。 发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 –1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；
太阳光
暗 线
–1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因： 是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。
若采用一个连续光源（氘 或钨灯），即使是用高质 量的单色器入射可得到光 谱带为(0.2nm)的高纯光。 原子吸收线半宽度(10-3 nm， 即便是全部吸收)。由待测 原子吸收线引起的吸收值， 仅相当于总入射光强度的 0.5% [(0.001/0.2)×100%=0.5%], 原子吸收只占其中很少部 分，使测定灵敏度极差。
原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽 然种类很多，但基本结构是一样的。 锐线光源 原子化器 主要组成部分
原子吸收光谱
度影响很大，而对原子吸收分析的影 响要小。
优点：
4.测定范围广，可测70种元素 5.精度高，石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为 3-5%
❖空芯阴极灯辐射出的特征谱线仅被其特定元素 所吸收
❖火焰原子吸收分析的相对误差一般为0.1/>0.5。 6. 分析速度快,35分钟内，能连续测定50个试样中 的6种元素 ICP－AES检出限介于火焰和石墨炉原子吸收之间
N=aC
当实验条件一定时，各有关参数为常数， 上式可以简写为
A=kC k为与实验条件有关的常数
某些元素共振线的Ni/N0值
共振线 （nm）
gi/g0
激发能 （eV）
Ni/N0 T = 2000K T = 3000K
Na 589.0
2
2.104
0.99 10-5 5.83 10-4
Sr 460.7
3
ν为频率；吸收最大处所对应的频率叫中 心频率；
最大吸收值叫峰值吸收；
最大吸收值的一半处所对应的宽度叫谱线 宽度，用△ ν表示；
I = I0 exp(-kl) k是基态原子对频率为的光的吸收系数
不同元素原子吸收不同频率的光 透过光强度对吸收光频率作图
透过光
I
0 吸收光 I 与 0 的关系
频率为V0处透过光强度最小，即吸收最大。 原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频 率（或中心波长）和半宽度 表示。中心频 率由原子能级决定。
T — 透光率 I — 透过光强度 I0 — 入射光强度 A — 吸光度 K —吸光系数 b —吸收池内溶液的光路 长度(溶液的厚度(cm)) c —溶液中吸光物质的浓度
上式表示吸光度(A)与蒸气中基态数(C)呈 线性关系。
常用火焰温度低于3000K，火焰中基态原 子占绝大多数，因此可以用基态原子数No 代表吸收辐射的原子总数。
优点：
4.测定范围广，可测70种元素 5.精度高，石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为 3-5%
❖空芯阴极灯辐射出的特征谱线仅被其特定元素 所吸收
❖火焰原子吸收分析的相对误差一般为0.1/>0.5。 6. 分析速度快,35分钟内，能连续测定50个试样中 的6种元素 ICP－AES检出限介于火焰和石墨炉原子吸收之间
N=aC
当实验条件一定时，各有关参数为常数， 上式可以简写为
A=kC k为与实验条件有关的常数
某些元素共振线的Ni/N0值
共振线 （nm）
gi/g0
激发能 （eV）
Ni/N0 T = 2000K T = 3000K
Na 589.0
2
2.104
0.99 10-5 5.83 10-4
Sr 460.7
3
ν为频率；吸收最大处所对应的频率叫中 心频率；
最大吸收值叫峰值吸收；
最大吸收值的一半处所对应的宽度叫谱线 宽度，用△ ν表示；
I = I0 exp(-kl) k是基态原子对频率为的光的吸收系数
不同元素原子吸收不同频率的光 透过光强度对吸收光频率作图
透过光
I
0 吸收光 I 与 0 的关系
频率为V0处透过光强度最小，即吸收最大。 原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频 率（或中心波长）和半宽度 表示。中心频 率由原子能级决定。
T — 透光率 I — 透过光强度 I0 — 入射光强度 A — 吸光度 K —吸光系数 b —吸收池内溶液的光路 长度(溶液的厚度(cm)) c —溶液中吸光物质的浓度
上式表示吸光度(A)与蒸气中基态数(C)呈 线性关系。
常用火焰温度低于3000K，火焰中基态原 子占绝大多数，因此可以用基态原子数No 代表吸收辐射的原子总数。
原子物理学第二章氢原子光谱
n2
激发态（excited state） 电子轨道
巴耳末系 帕邢系
n 3
பைடு நூலகம்
赖曼系
2
能级（energy level）
1
n
1
2
3
4
En R Tn 2 n hc
hcR En 2 n
根据波尔理论，氢原子的光谱可以作如下的解释: 氢原子在正常状态时，它的能级最小，电子 位于最小的轨道，当原子吸收或放出一定的 能量时，电子就会在不同的能级间跃迁，多 余的能量便以光子的形式向外辐射，从而形 成氢原子光谱。
e Ze
Ze2 F 4π 0 r 2
e2 Ze2
2
n2 Z c rn a1 vn n 1, 2, 3, Z n Z 2 hcR 1 Z 2e2 En 2 2n 4π 0 a1 n2
En2 En1 hc
1 1 1 1 Z R 2 2 R 2 2 n1 Z n2 Z n1 n2
2 2 e 4 RA 2 3 (4 0 ) h c
2 2 me 4 M M R 2 3 (4 0 ) h c M m M m
（3）
我们看到，当原子核质量M→∞时， RA=R∞=109737.31cm-1。在一般情况下，可以 通过（3）式来计算里德伯常数。
里德伯常数随原子核质量变化的情况曾被 用来证实氢的同位素—氘的存在。还可以测 定原子量、电子的核质比、质子的质量和电 子的质量之比等。 起初有人从原子质量的测定问题估计有质量 是2个单位的中氢。 1932年，尤雷在实验中发现，所摄液氢赖 曼系的头四条谱线都是双线，双线之间波长 差的测量值与通过里德伯常数 R 计算出的双 线波长差非常相近，从而确定了氘的存在。
激发态（excited state） 电子轨道
巴耳末系 帕邢系
n 3
பைடு நூலகம்
赖曼系
2
能级（energy level）
1
n
1
2
3
4
En R Tn 2 n hc
hcR En 2 n
根据波尔理论，氢原子的光谱可以作如下的解释: 氢原子在正常状态时，它的能级最小，电子 位于最小的轨道，当原子吸收或放出一定的 能量时，电子就会在不同的能级间跃迁，多 余的能量便以光子的形式向外辐射，从而形 成氢原子光谱。
e Ze
Ze2 F 4π 0 r 2
e2 Ze2
2
n2 Z c rn a1 vn n 1, 2, 3, Z n Z 2 hcR 1 Z 2e2 En 2 2n 4π 0 a1 n2
En2 En1 hc
1 1 1 1 Z R 2 2 R 2 2 n1 Z n2 Z n1 n2
2 2 e 4 RA 2 3 (4 0 ) h c
2 2 me 4 M M R 2 3 (4 0 ) h c M m M m
（3）
我们看到，当原子核质量M→∞时， RA=R∞=109737.31cm-1。在一般情况下，可以 通过（3）式来计算里德伯常数。
里德伯常数随原子核质量变化的情况曾被 用来证实氢的同位素—氘的存在。还可以测 定原子量、电子的核质比、质子的质量和电 子的质量之比等。 起初有人从原子质量的测定问题估计有质量 是2个单位的中氢。 1932年，尤雷在实验中发现，所摄液氢赖 曼系的头四条谱线都是双线，双线之间波长 差的测量值与通过里德伯常数 R 计算出的双 线波长差非常相近，从而确定了氘的存在。
第2章原子吸收光谱分析
2.1.2谱线轮廓与谱线宽度 2.1.2谱线轮廓与谱线宽度 谱线轮廓
吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线
从基态 跃迁第一激发态，又回到基 跃迁第一激发态，又回到基 态，发射出光谱线，称共振发射线 态，发射出光谱线，称共振发射线。 共振发射线。 同样从基态跃迁 同样从基态跃迁至第一激发态所产生的吸 共振吸收线（简称为共振线）。 收谱线称为共振吸收线 收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。
第2 章
原子吸收光谱分析
Atomic absorption spectroscopy AAS
2.1.1 一、历史
概述
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征 谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展 经历了3 经历了3个发展阶段：
1、原子吸收现象的发现
• 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； • 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因；
3、电热原子化技术的提出
1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的 灵敏度
二、原子吸收光谱法的特点
1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)； 2、准确度好（火焰法：RSD <1%，石墨炉 3-5%） 3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能多元素同时分析
火焰原子化条件的选择
火焰类型 燃气-助燃气比例 测量高度
原子化过程
试样 雾化为雾滴 雾滴蒸发成固体颗粒 固体颗粒蒸发产生分子 分子 原子 激发分子 离子
火焰原子化器特点. 火焰原子化器特点.
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原子光谱宽度与原子寿命
原子光谱宽度与原子寿命之间存在一定的关系。
原子光谱宽度是指原子中能级之间的能量差产生的谱线的宽度。
而原子寿命是指原子中一个特定能级的激发态能级维持时间的长短。
根据不确定性原理，能级之间的能量差越小，精确测量能量差的误差就越大，于是对应的谱线宽度也会增大。
相反，能级之间的能量差越大，精确测量能量差的误差就越小，谱线宽度也会减小。
原子寿命和光谱宽度之间也存在一定的关系。
原子寿命长的激发态能级对应的谱线宽度通常较窄，而原子寿命短的激发态能级对应的谱线宽度通常较宽。
这是因为，原子寿命长的激发态能级在激发态能级之间的跃迁过程中相对稳定，能级之间的能量差较小，谱线宽度较窄。
相反，原子寿命短的激发态能级在激发态能级之间的跃迁过程中比较不稳定，能级之间的能量差较大，谱线宽度较宽。
总的来说，原子光谱宽度与原子寿命之间存在一定的关系，但并非一定成正比或反比关系，而是受到原子的能级结构和跃迁过程等因素的综合影响。