丁二酸生产技术新进展

丁二酸生产技术新进展
周冬京易娇曾文广李庆华
（湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳 414012）
摘要对丁二酸现有生产技术——发酵法、电解法、间歇催化加氢法及湖南长岭石化科技开发有限公司的新技术——连续催化加氢法进行了介绍，并将连续催化加氢法与目前国内主要生产方法——电解法进行对比。

结果表明：连续催化加氢法具有非常明显的优势，其生产成本低，可大规模化生产，是一种低耗能绿色环保工艺。

关键词
丁二酸连续催化加氢法电解法发酵法
丁二酸（succinic acid，简称SA）俗名琥珀酸，是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体，广泛应用于塑料、橡胶、医药、食品等领域中。

其中最具有发展前景的领域为合成塑料，它是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原料。

目前以丁二酸为原料合成PBS 生物可降解塑料的技术在德国巴斯夫公司、日本三菱公司、中国清华大学、中科院理化研究所都已开发成功并投入批量生产。

PBS 与其他生物可降解塑料相比，不仅力学性能十分优异，而且价格合理，市场需求量大。

目前国内已有多家企业正在积极筹备上马PBS项目。

而安庆和兴公司则领先一步，率先与清华大学达成合作意向，已实现3000吨/年PBS的生产规模；随着生PBS制造厂不断建成，丁二酸的年需求量会翻番的大增，据估计，在未来几年内，丁二酸的年需求将达到100万吨以上。

因此，研究和开发丁二酸的新工艺具有重要的现实意义，并将极大的推动丁二酸生产技术的发展。

1 生产技术
丁二酸的生产方法很多，但在工业上应用的方法只有发酵法、电解法及催化加氢法。

1.1 发酵法
发酵法是以玉米、秸秆[1~3]、木材[4]等为基本原料，利用细菌或微生物发酵制备丁二酸。

由于发酵法生产丁二酸是利用可再生糖源和二氧化碳作为主要原料，它开辟了温室气体二氧化碳利用的新途径，且环境友好[5]，成为国内外研究的热点。

发酵法制备丁二酸的一个关键步骤是优良菌种的选择，它将会直接影响到产品的收率以及分离纯化的过程。

关于菌种的培养，国外已进行大量研究[6~8]，国内在这方面的研究还处于起步阶段[9~13]。

要想得到一种经济上可行的丁二酸发酵、分离工艺路线短、成本低的提取工艺是极为关键的。

由于在丁二酸的发酵过程中通常需要用碱调节pH，发酵产物是有机酸盐；另外，发酵罐中的不溶性物质(例如死细胞、蛋白等) 需要从最终产品中除去。

因此，典型的下游过程包括除去细胞和蛋白一类的杂质，浓缩，将丁二酸盐转化为游离的丁二酸，将游离的丁二酸提高到所需的浓度等过程。

过去产品提取、浓缩、酸化、纯化过程中效率不高，使得以发酵为基础的生产工艺不能实现。

目前通过对工艺的不断改进，并结合一些最近的新技术，发酵法从碳水化合物生产以丁二酸为基础的化学制品，并将其从它的稀发酵液中提取和纯化成为现实，但生产成本昂贵。

总之，该方法还存在产品提取效率低、产酸率和转化率低、生产成本昂贵、产生的废水量大（据估计每生产1 t 丁二酸产生的废水将达到10 t 以上）等缺点，其很难满足工业生产的需要，需进一步的研究和完善。

目前，国内生物转化法生产丁二酸仅限于实验室研究阶段，工业化生产尚需时日。

国外有小规模化生产，但生产成本高。

1.2 电解法
电解法是以顺丁烯二酸酐为原料电解还原制备丁二酸，20 世纪30 年代已实现工业化生产[14]，目前，我国丁二酸生产主要还是采用该技术。

但该方法电流效率和转化率不高，电极腐蚀严重，电解槽维修困难。

国内外对电解合成丁二酸的电极材料、电解装置和电解工艺等做了大量研究，以求提高产率、转化率，降低能耗，提高电流效率。

经过近80年的发展，电解合成技术和工艺较成熟，电解收率、电流效率和转化率较高，能制得高纯的丁二酸产品，同时实现母液循环技术。

目前，已开发出了隔膜法[15]、无隔膜法[16~18]和成对电合成[19~20]等多种合成丁二酸的电化学技术。

但该技术耗电量大、污水排放量大、占地面积大且不利于大规模生产。

其反应基本原理如下：
阴极反应：
HOOCCH＝CHCOOH + 2H+ + 2e → HOOCH2CH2COOH
阳极反应：
H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e
总反应：
HOOCCH＝CHCOOH + H2O → HOOCH2CH2COOH +1/2O2
1.3 催化加氢法
催化加氢法是顺丁烯二酸酐或酸在催化剂作用下发生加氢反应，生成丁二酸，然后经分离得到成品，催化剂为镍或贵金属。

其可分为间歇和连续催化加氢法。

1.3.1 间歇催化加氢法
间歇催化加氢法是在高压釜内，以顺丁烯二酸酐或酸为原料，在催化剂作用下发生加氢反应生成丁二酸，国内由于采用的工艺主要为电解法，对于催化加氢法的专利及文献报道甚少。

俄罗斯专利[21~22]RU2129540、RU2237056介绍了用Pd-Ni或Pd-Fe为活性组分的催化剂来催化加氢制备丁二酸。

该催化剂用于制备丁二酸具有较好的加氢效果，但该催化剂制备复杂，催化剂为粉末状，催化剂回收利用率低。

目前，国内陕西宝鸡宝玉化工有限公司采用的是间歇催化加氢技术，为不连续的釜式反应工艺，需进行产品与催化剂的分离，生产成本高，难以实现大规模生产。

1.3.2 连续催化加氢法
湖南长岭石化科技开发公司由前中石化长岭分公司研究院改制而来，具有30多年从事加氢催化剂及加氢工艺的研究经验。

该公司开发了连续催化加氢法生产丁二酸的新工艺，该工艺是在固定床上，以顺丁烯二酸酐或酸为原料连续进料，在催化剂作用下发生加氢反应生成丁二酸，其克服了釜式间歇反应生产成本高的缺点，催化剂寿命长，产品达食品医药级标准、收率高，无三废污染，可大规模生产。

该技术将于2011年投入工业化生产。

2 生产技术比较
国内发酵法制取丁二酸起步较晚，尚未应用于实际生产，目前主要是顺酐间歇催化加氢法及电解法，而顺酐间歇催化加氢法工艺不连续，需进行产品与催化剂的分离，催化剂回收利用率低，生产成本高。

以下就湖南长岭石化科技开发公司开发的顺酐连续催化加氢法与目前国内主要生产方法——电解法进行对比。

电解法：在电解槽（含一定浓度的硫酸及马来酸的水溶液）内60℃完成电解反应，自然冷却，降温，产品结晶析出，过滤，母液循环，结晶物水洗，结晶，过滤，水循环使用。

连续催化加氢法：顺酐先水解生成顺丁烯二酸，在一定氢压及催化剂存在下， C=C双键发生加氢反应，生成丁二酸。

冷却、结晶后过滤得丁二酸产品和母液，母液水溶液循环利用。

两者比较：
1）电解法需自制电解氢；而连续催化加氢法可利用外来氢资源，如炼厂为丁二酸加氢生产工艺提供充足、廉价氢源。

2）电解法相比连续催化加氢法具有规模效应小的特点，其通常是先做一个电解槽进行电解
反应，然后根据市场需要上电解槽，将电解槽组合起来，形成规模生产。

对于小规模生产，电解法具有一定的抵抗市场风险的能力。

但是对于上万吨的规模装置，连续催化加氢法具有很好的投资规模效应和生产成本规模效应，能够显著降低总生产成本。

3）电解法最新技术采用无隔膜电解技术，每生产1吨丁二酸可节约直流电600千瓦时以上，节能效率达25%以上。

但每生产1吨丁二酸还需耗电2000度以上。

对于万吨级以上丁二酸生产很多地区都难以满足电量的供应，且生产1吨丁二酸需耗顺酐0.95吨，其生产成本大大提升，另外，废水及废气排放量大，严重污染环境。

而湖南长岭石化科技开发公司开发的连续催化加氢法生产1吨丁二酸只需顺酐0.83吨，且整个工艺过程无废水废气产生，该工艺是一条绿色环保低碳的丁二酸生产工艺路线。

由以上比较可知：湖南长岭石化科技开发公司开发的新工艺——连续催化加氢法与现有技术对比具有明显的优势：原料利用率高、无污染、能耗低、生产成本低。

且相对于大规模的丁二酸生产，连续催化加氢法具有更好的经济效益，随着丁二酸市场的迅猛增大，连续催化加氢法更具有无可比拟的优越性。

3 展望
随着未来我国PBS年需求量的不断攀升，丁二酸作为PBS的主要原料（生产1吨PBS需消耗0.62吨丁二酸），其市场增长空间非常巨大。

而湖南长岭石化科技开发公司开发的连续催化加氢法作为大规模丁二酸生产的主要工艺，为丁二酸的生产提供了一条绿色环保通道，其整个工艺过程以水为溶剂，母液水溶液循环利用，无环境污染，降低了能耗和生产成本。

由此可见，连续催化加氢法替代电解法势在必行。