多组分系统热力学
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第四章 多组分系统热力学
§4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U 、H 、S 、A 、G 、 V 广度量
X=X （T ，p ，n 1，n 2，…）
偏摩尔量：
,,,C B B m
B T p n X X n ≠⎛⎫∂= ⎪
∂⎝⎭
1212,12,,,,,1,12,2,,0,0
1,12,2,...
......i i i i i i
p n T n T p n T p n m m p n T n dT dp m m B m B
B
X X X X dX dT dp dn dn T p n n X X dT dp X dn X dn T p X dn X dn X dn ≠≠==⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫
=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫
=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=
++=∑ 恒温恒压恒组成条件下，X B ，m
为定值，积分上式，得
11,22,,...m m B B m B
X n X n X n X =++=∑
此即偏摩尔量的集合公式
组成变化时，X B ，m 随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得
,,B B m B m B B
B
dX n dX X dn =+∑∑
比较，可得
,0
B B m
B
n dX
=∑ 或
,0
B
B m B
x dX =∑
此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ’s equation
§4.2 化学势 chemical potential
,,,C B
B B m
B T p n G G n μ≠⎛⎫∂== ⎪
∂⎝⎭
∵ G=G(T ，p ，n 1，n 2，…)
1212,12,,,,,...
i i i i p n T n T p n T p n B B
B
G G G G dG dT dp dn dn T p n n SdT Vdp dn μ≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫
=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭=-++∑∵ U=G －pV ＋TS ，H=G ＋TS ，A=G －pV
∴
B B
B
B B
B
B B
B
dU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dA SdT pdV dn μμμ=-+=++=--+∑∑∑
此即普遍形式的热力学基本方程。
,,,,,,,,C B
C B C B C B
B B B B B S V n S p n T V n T p n U H A G n n n n μ≠≠≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂==== ⎪
⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭
正如偏摩尔量并不都是化学势(只有偏摩尔吉布斯自由能才是化学势)，化学势的这几个表示式也并不都是偏摩尔量(只有用吉布斯自由能表示的才是偏摩尔量)。
§4.3 气体组分的化学势
一、理想气体的化学势
μ = μӨ + RT ln(p/pӨ)
二、实际气体的化学势——逸度和逸度系数
fugacity & fugacity coefficient
μ = μӨ + RT ln(f/pӨ)
f= pγ
§4.4 拉乌尔定律和亨利定律
Raoult’s law & Henry’s law
拉乌尔定律和亨利定律是稀溶液(主要指非电解质溶液)中两个最基本的经验定律，讨论溶液中各组分的蒸气压和溶液组成之间的关系。
溶液组成的表示法
物质的量分数(即摩尔分数) mole fraction x B= n B/n 物质的量浓度 molarity c B = n B/V
质量摩尔浓度 molality b B = n B/m A
质量分数 weight fraction w B = m B/m
一、拉乌尔定律(1886，法)——溶剂 solvent A
**A A
A
A
A
B p p x p
p x =∆=
二、亨利定律(1803，英)——溶质(挥发性) solute B B B B p k x =
三、溶液的蒸气压
p = p A + p B (若溶质不挥发，p = p A )
p = 外压时，溶液沸腾。外压越大，沸点越高。
比较：纯水、糖水、乙醇水溶液的沸点。
(P180)例: 97.11℃时，纯水的饱和蒸气压91.3kPa ，乙醇的质量分数为3%的乙醇水溶液的蒸气总压101.325kPa ，求乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液的蒸气总压。
§4.5 理想溶液 perfect /ideal solution
一、理想溶液中各组分的化学势
*
()()*(),()()ln ln ln B l B l B
p
B l m B l B
p
B l B
RT x V dp RT x RT x φφ
φμμμμ=+=++≈+⎰
二、理想溶液的通性
Δmix V = 0
Δmix H = 0
Δmix S = ln 0B B B R n x ->∑ Δmix G = ln 0B B B
RT n x <∑
§4.6 (理想)稀溶液 thin solution
一、溶剂的化学势
**
,ln ln ln A A A
p
A m A
A
p
A A
RT x V
dp RT x RT x φφφ
μμμμ=+=++≈+⎰