第七章卤代烃合肥工业大学有机化学演示文稿
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第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
第七章 卤代烃亲核取代和β-消除
(C有H3助)3C于Br 1分×散10电8
荷，使
＝
CH2=CCHH2–=CCHH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCCHH2 2+＞CH过 稳3+渡 定态 。
按SN2反应活性：烯丙型＞CH3X ＞伯＞仲＞叔＞乙烯型
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
SN2速率 150
1.0
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
1.0
0.28
0.030
0.000042
《有机化学》教学课件(76-04-首页
凡是有利于生成C+，使C+稳定的因素，都有利于SN1。 ① R–X + AgNO3 乙醇 R–ONO2 + AgX↓ 反应活性：叔＞仲＞伯＞CH3X (都按SN1反应) Ag+能够促使C+的生成 极性溶剂，通过溶剂化作 用使C+稳定 ② R–X + NaI 丙酮 R–I + NaX
0.01
0.001
用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十九讲
不同烃基结构的反应趋势
R3CX SN1
R2CHX
RCH2X
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SN2 CH3X
SN1
SN1 SN2
SN2
CH3 CH3C–CH2Br
H2O
？ SN1 、SN2
CH3
空间阻碍对SN2反应速率的影响
–CH2CH2CH3 Br2
hv
–CH=CHCH3
碱性：C2H5ONa＞NaOH
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
卤代烃—消除反应(有机化学课件)
71%
29%
消除反应
Saytzeff消除规律
在一消去反应中，从含氢最少的碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多。 即： 在一消去反应中，主要产物为双键上烷基最多的烯烃。
最稳定的烯烃
消除反应 ④ 邻二卤代物和偕二卤代物脱HX
消除反应 2. 脱卤素
在锌粉（或镍粉）存在下加热，邻二卤化物能脱去卤素生成烯烃：
卤代烃消除反应
·提出问题·
导入动画 溴乙烷的消除反应实验
这种无色气体是什么？ 溴乙烷发生了什么反应？
目录
CONTENT
01
消除反应
02
消除与取代的竞争
01
消除反应
消除反应 1. 脱卤化氢
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 RI ＞ RBr ＞ RCl
消除反应
①伯卤代烷
CH3CH2CH2Br
02
消除与取代的竞争
消除与取代的竞争
CC OH H CC
什么时候发生水解反应？什么时候发生消除反应？
消除与取代的竞争
1. 烷基结构的影响
SN 越易
3 RX 2 RX 1RX CH3X
E 越易
支链多，体积大，不利Nu-进攻α碳，而增加了进攻β氢的机会。
消除与取代的竞争 2. 亲核试剂的影响
强碱有利消除，夺取β氢能力强； 弱碱有利取代。
消除与取代的竞争 3. 溶剂的影响
极性强的溶剂利于取代反应，极性弱的溶剂利于消除反应。
小结
100% 80% 60% 40% 20%
100% 80% 60% 40% 20%
思考
卤代不饱和烃在发生消除反应时， 是否遵循萨伊切夫规则呢？
②仲卤代烷
CH2CHCHCH3 H Br H
第七章卤代烃
CH2 C O N-Br
CH2 C O
NBS 试剂 （N- 溴代丁二酰亚胺） C C C + H
O N-Br O
引发剂 CCl4，
CCC + Br
O N-H O
CH3 ( CH2 )4CH CH H
CH2
NBS CCl4 ，沸腾
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 Br
3.芳烃的卤化，在不同的反应条件下，可以在芳烃的芳环获侧链上引入卤原子。
二、不饱和卤代烃的加成
由烯烃或炔烃与HX或X2加成制得。例如:
CH3 CH CH2 + HBr FeCl3
CH3 CH CH3
CH3 CH CH2 + HBr
过氧化物
Br CH3 CH2 CH2
活性炭
HC CH + Cl2
三、芳烃的氯甲基化反应
Br
CH CH +HCCl2 CHCl2
Cl Cl
芳烃、甲醛和HCl在无水ZnCl2或AlCl3存在下进行反应，可以直接在芳环上引入 氯甲基（－CH2Cl）成为氯甲基化反应。例如：
CH3 CH3
+
CH3CH2CH=CH2
71%
29%
CH3 KOH，乙醇
CH3 +
CH3 Cl
CH3
主
CH3 +
CH3
次
CH3
CH2
极少
三、与金属镁的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属 原子直接与碳原子相连接的化合物。
无水乙醚 R-X + Mg
X = Cl 、Br
RMgX 格林尼亚（Grignard）试剂 简称格氏试剂，1900 年发现（29 岁）
有机化学第七章卤代烃
① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl ③ 卤代芳烃 Ar-X
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
《卤代烃》课件
结论和要点
卤代烃是一类有机化合物，具有较高的密度和较低的挥发性。可应用于溶剂、药物和农药以及防火材料等工业 领域。
了解卤代烃的定义、命名规则、物理性质、化学性质、制备方法和工业应用，有助于我们更好地理解和应用这 类有机化合物。
卤代烃的命名规则
卤代烃的命名根据取代碳上的卤素种类和数量进行命名，常见的命名规则有 IUPAC命名法和常用名称法。
例如，氯代烷根据卤素在碳链上的位置和数量，可以命名为氯甲烷、二氯甲 烷、三氯甲烷等。
卤代烃的物理性质
卤代烃具有较高的密度和较低的挥发性，常见的卤代烃通常是无色液体或固体。 卤代烃的溶解度较低，不易溶于水，但可溶于有机溶剂如醇类、醚类等。
卤代烃的化学性质
卤代烃在化学反应中表现出与饱和烃不同的性质，常见的化学反应包括取代 反应、消除反应和亲核取代反应。
由于卤代烃中的卤素原子具有较高的电负性，使得卤代烃在化学反应中具有 较高的活性。
卤代烃的制备方法
直接卤代
通过将烃与卤素进行反应，直接替换烃中的氢原子。
间接卤代
通过将烷烃与卤素化合物反应，间接制备卤代烃。
自由基卤代
通过在有机反应中引入自由基，实现卤素与烃的取代反应。
卤代烃在工业中的应用
1
溶剂
卤代烃常被用作有机溶剂，用于化学合成和物质提取等工业过程。
2
药物和农药
一些卤代烃化合物被应用于药物和农药的Байду номын сангаас产，具有重要的医药和农业价值。
3
防火材料
由于其具有良好的阻燃性能，卤代烃被应用于制造防火涂料和防火塑料等产品。
《卤代烃》PPT课件
欢迎阅读《卤代烃》PPT课件，本课件将介绍卤代烃的定义和特征，命名规 则，物理性质，化学性质，制备方法，工业应用等内容。
第七章卤代烃12
丙基异丙基醚
叔丁醇 (CH3)3CONa CH3(CH2)3Br (CH3)3CO (CH2)3CH3
这是制备混合醚的方法,叫 醚合成法。 这是制备混合醚的方法 叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 易发生消除生成烯烃)。 最好 仲卤烷效果较差 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃 。 易发生消除生成烯烃
-CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2等，在合成 CN可转化为-COOH、 可转化为 上用于增长碳链。氰化钠（ 剧毒， 上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特别小 心。
酯等， -CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2、酯等，在 CN可转化为-COOH、 可转化为 合成上用于增长碳链。氰化钠（ 合成上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特 剧毒， 别小心。 别小心。
C2H5Br _ HBr
(C2H5)2NH
NHC2H5Br _ H源自r(C2H5)3NN氰化钠（ 反应） 3. 被氰基取代 （与氰化钠（钾）反应）
CH3CH2Br + NaCN
EtOH CH CH CN NaBr + 3 2
H3O+ CH3CH2COOH
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
结构、 第一节 结构、分类和命名 一、结构 卤代烷中的C 键的碳原子为sp 杂化， 卤代烷中的C-X键的碳原子为sp3杂化，碳原子与
。
卤素以 卤素以б键相连，价键间的夹角都接近109.5 。 相连，价键间的夹角都接近109.5 代烷常用通式R 一卤代烷常用通式 —X表示。 一卤代烷常用通式R—X表示。
叔丁醇 (CH3)3CONa CH3(CH2)3Br (CH3)3CO (CH2)3CH3
这是制备混合醚的方法,叫 醚合成法。 这是制备混合醚的方法 叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 易发生消除生成烯烃)。 最好 仲卤烷效果较差 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃 。 易发生消除生成烯烃
-CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2等，在合成 CN可转化为-COOH、 可转化为 上用于增长碳链。氰化钠（ 剧毒， 上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特别小 心。
酯等， -CN可转化为-COOH、-CONH2、 -CH2NH2、酯等，在 CN可转化为-COOH、 可转化为 合成上用于增长碳链。氰化钠（ 合成上用于增长碳链。氰化钠（钾）剧毒，使用时特 剧毒， 别小心。 别小心。
C2H5Br _ HBr
(C2H5)2NH
NHC2H5Br _ H源自r(C2H5)3NN氰化钠（ 反应） 3. 被氰基取代 （与氰化钠（钾）反应）
CH3CH2Br + NaCN
EtOH CH CH CN NaBr + 3 2
H3O+ CH3CH2COOH
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
结构、 第一节 结构、分类和命名 一、结构 卤代烷中的C 键的碳原子为sp 杂化， 卤代烷中的C-X键的碳原子为sp3杂化，碳原子与
。
卤素以 卤素以б键相连，价键间的夹角都接近109.5 。 相连，价键间的夹角都接近109.5 代烷常用通式R 一卤代烷常用通式 —X表示。 一卤代烷常用通式R—X表示。