导电绝缘高分子复合材料的概述

导热绝缘高分子复合材料概述

摘要：本文介绍了导热绝缘高分子复合材料的绝缘导热性能及导热机理，综述了各类导热绝缘高分子如复合型导热塑料、橡胶、胶粘剂、涂层等的研究。阐述了高导热绝缘高分子材料的发展方向。

关键字：绝缘; 导热; 高分子; 复合材料

高分子材料具有轻质、易加工成型、抗冲击、耐化学腐蚀、热疲劳性能优异等特点。然而，绝大多数高分子材料导热率极低，是热绝缘体，如果能赋予其以一定的导热性，则会拓宽高分子材料的应用领域。尤其在导热领域的应用。另外高分子材料一般都具有电绝缘性，所以导热绝缘高分子复合材料应运而生，在一些领域有着独特的优势，如电气电子领域的散热材料、化工生产和废水处理过程中的热交换器等。根据电绝缘性可将导热高分子分为导热导电高分子和导热绝缘高分子两大类。导热绝缘高分子材料在绝缘散热及导热场合对于提高电气及微电子器件的精度和寿命具有重要意义。

1 高分子材料的导热性能及导热机理

1.1 高分子材料的导热性能

聚合物导热率很小，要拓展其在导热领域的应用，提高导热性能是关键。实现聚合物导热的途径有两种：一是合成具有高导热率的结构聚合物。如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺等对材料进行掺杂，通过电子导热实现导热；或具有完整结晶性，通过声子实现导热聚合物，如平行拉伸HEPE室温下拉伸倍数为25倍时，平行于分子链的导热率可达13.4W/(m.K).二是高导热无机物填充聚合物制备无机物、聚合物导热复合材料，如石墨、氮化铝填充高密度聚乙烯导热复合塑料。目前对第一类聚合物的研究更多地关注其导电性，其导热性能研究还未引起足够重视；完整结晶高度取向聚合物工艺复杂，难以实现规模化生产；用无机填料对聚合物得到的材料有不错的热导率，因价格低廉，容易加工成型，经过适当工艺处理可以应用于某些特殊领域。

对填充型导热绝缘高分子，热导率取决于高分子和导热填料协同作用。分散于树脂中的导热填料，有粒状、片状、球状、纤维等形状。填料用量较小时，填料虽均匀分散于树脂中，但彼此间未能形成相互接触和相互作用，导热性提高不大；填料用量提高到某一临界值时，填料间形成接触和相互作用，体系内形成了类似网状或链状结构形态，即形成导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时，材料导热性提高很快；体系中在热流方向上未形成导热网链时，会造成热流方向上热阻很大，导致材料导热性能很差。因此，为获得高导热高分子材料，在体系内部最大程度上形成热流方向上的导热网链，有效地强化传热是提高材料热导率的核心所在。

1.2 高分子材料的导热机理

根据热动力学说，热是一种联系到分子、原子、电子等以及它们的组成部分的移动、转动和振动的能量。因此，物质的导热机理必然与组成物质的微观粒子的运动密切相关。不同物质及物质处于不同状态时有不同的导热机理，相应导热能力也有很大差别。但是所有物质的热传导，不管处于何种状态，都是由物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。

固体内部的内部导热载体分为三种：电子、声子及光子。晶体中由于微粒的远程有序性，声子起主要作用。许多高分子材料是不对称的极性链接所构成。如聚氟乙烯、纤维素、

聚酯等，它们都属于晶态或非晶态的材料，整个分子链不能完全自由运动，只能发生原子、基团或链结的振动。热导率对温度有依赖性。随着温度的升高，可以发生更大基团或链结振动，所以随着温度升高，高分子材料导热性提高。对于多晶态或玻璃态的绝缘材料，由于声子自由程很小，其导热率很低。对于绝缘高分子材料而言，材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度。另外绝缘高分子复合材料的热导率也取决于分子内部的结合紧密程度，其可以通过外界的定向拉伸或模压的方式实现。

一般高分子材料本身的导热性能很差，是热的不良导体，只有通过填充高导热性的填料增加材料的热导率。填料本身的导热性能及其在高分子基体中的分布形式决定了整体材料的导热性能。高导热绝缘高分子复合材料的导热系数取决于高分子和导热填料的协同作用。当填料量较小时，填料在高分子基体中的分布近似以孤岛形式出现，聚合物为连续相，填料为分散相，填料呗聚合物基体所包覆，类似于聚合物共混体系中的“海-岛两相体系”结构。当填料的量达到某一临界值时，部分填料或填料聚合体会相互接触，在复合物材料中形成局部的导热链或导热网；若再增加填料量，导热链或导热网会相互联接和贯穿，在聚合物基体中形成贯穿整个材料的导热网络，这样填料聚集体导热网络与聚合物基体会形成相互贯穿的网络结构，使填充复合材料的导热性嫩显著提高。

2 导热绝缘高分子复合材料

2.1 导热绝缘塑料

2.1.1金属氮化物填充塑料

氮化铝、氮化硼因热导率高在导热塑料中得到了广泛应用。Xu Y S 等研究了氮化铝粉末及晶须填充的环氧、聚偏氟乙烯复合塑料导热性能，发现7μm粒子和晶须为25/1质量比混合，总体积为60％时，聚偏氟乙烯导热率达11.5 W/(m.K)；只用尺寸为115μm的氮化铝粒子时材料的导热率最大。用硅烷偶联剂处理粒子表面，因粒子、环氧界面改善减少了热阻，则环氧热导率可达11.5 W/(m.K)，提高了97％。但是，氮化铝加入降低了材料拉伸强度、模量及韧性，在水中浸泡后发生降解。

Yu S Z等研究了氮化铝/聚苯乙烯体系导热性能，将氮化铝分散到聚苯乙烯中，环绕、包围聚苯乙烯粒子，发现聚苯乙烯粒子大小影响材料热导率，2㎜的聚苯乙烯粒子比0.15㎜粒子体系热导率高，因粒子尺寸愈小，等量聚苯乙烯需更多氮化铝粒子对其形成包裹，从而形成导热通道。氮化铝加入显著提高聚苯乙烯热导率，含20％氮化铝且聚苯乙烯粒子为2㎜时体系的热导率为纯聚苯乙烯的5倍；用Agari导热模型讨论了氮化铝用量与材料热导率之间的关系，探讨了影响其导热性能的因素。汪雨狄研究了氮化铝粉末、晶须、纤维填充、增强UHMWPE导热性能。发现在氮化铝临界用量时，UHMWPE热导率增加缓慢，在临界值以上热导率随着用量增加升高很明显，表明在材料内部形成了某种惹到通路，等量氮化铝粉末、晶须、纤维对热导率影响不同，其中晶须最能提高热导率，粉末最差，表明热导率与氮化铝形态及其在材料中分别有着密切关系。

Hatsuo研究了BN/聚丁二烯（PB）导热性及力学性能。发现BN的高导热性和A阶PB树脂低粘度使BN易于被润湿及混合，可实现较大量填充；BN质量分数为88％时体系导热率为32.5(m.K)。SEM表明体系内部形成导热网络通路，BN与PN相界面结合良好，界面热阻小。此外，在水中浸泡24小时材料吸水率小于0.1％，随BN减少，吸水率降低，并进一步探讨了BN粒子尺寸对填充密度、热导率、热膨胀系数、模量及Tg影响。

2.1.2 碳化硅、金属化合物及混合物填料填充塑料

Nathaniel C 等研究了SiC/环氧导热性能，发现纳米SiC比微米粒子更能提高环氧导热率和力学性能，由于纳米SiC的催化效应促进了环氧固化，粒子更易在树枝体系内部形成导热网链，减少材料内部空隙率，提高力学及导热性能，使用1.5％纳米SiC材料力学性能平均提高20-30％。此外，纳米填充后材料耐疲劳性优于微米粒子。

Zhao S 等用Al2O3填充UPR3201,研究了填料用量、偶联剂对材料导热率、耐磨性及其它力学性能的影响。将酚醛树脂粉末与煅烧高岭土通过混合、双辊筒塑炼机捏合、传递模塑制得冲击强度、弯曲强度、导热性能兼顾酚醛树脂，当二者比例为1:1.5时，材料导热率为0.88 W/(m.K)，冲击强度11.2kJ/m2，抗弯强度为109MPa（200℃）。

将BN、AlN、MgO按照3：2：5质量比混合，再与聚醚酮、聚酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液共混，最终模塑物具有很高导热性能，用于电路板绝缘材料。将酚醛树脂粉末与SiC、MgO、BeO、石墨或B4C5、玻璃纤维等捏合，混炼，连续递出，所制得的材料热导率大于34．8 w／(m·K)。将不饱和聚酯、固化剂、玻璃纤维、AlN、MgO、CaC03、硅烷偶联剂等混合，制得的材料热导率为1．13 w／(rn·K)，该材料用于电器设备和仪器的外壳。

2.2 导热绝缘橡胶

潘大海等研究了导热填料种类、用量及粒径对室温硫化硅橡胶性能的影响。结果表明：采用氮化硅作导热填料，其粒径控制为5—20um，用量为150--250份，可以制得导热性能优异、物理性能及加工性能良好的绝缘硅橡胶。汪倩等研究了AlN、A1203、SiC、MgO混合填料填充室温硫化硅橡胶的导热性能。所制得硅橡胶热导率高达1．3～2．5 w／(m·K)。

用A1203填充硅橡胶可提高导热性和阻燃性能，A1203用量为橡胶3倍时，热导率达2．72 W／(m·K)，用作电子元器件的导热层。将硅橡胶与大量Al203、Si02、BN及偶联剂、固化剂混合，然后溶解在二甲苯溶液中，涂敷玻璃布，所得织物涂层具有良好导热性、阻燃性及外观。添加A1N或BN于硅橡胶中，制得热导率为1．09 w／(m·K)和良好阻燃性能的材料。将表面处理的SiC、BaS04加入到液体硅橡胶中，将此液体混合物置于两电极之间，施加电场使导热填料取向，从而制得导热性能非常好的橡胶。

唐明明等研究了A1203/丁苯橡胶导热性能，发现纳米粒子对提高材料导热、力学性能比微米粒子好；粒子经表面处理后材料热导率上升，力学性能提高。将150份Si02、250份A1203、15份DOP等加入到100份丁晴橡胶中制得了具有良好导热性和电绝缘性能，用于电子元件和电器上的减震器。将100份液体端羟基聚丁二烯、250份A1203、150份BN、6．5份甲苯二异氰酸酯混合经热压固化，材料热导率为2．25 w／(m·K)，用作电子仪器上的高导热电绝缘聚氨酯橡胶|。SEBS的甲苯溶液与BN或A1203混合后，经干燥可制得高导热性和电绝缘性能的弹性体材料，SEBS/BN／甲苯质量比为2：7．5：7时，材料热导率高达6．40 w／(m·K)。

2.3 导热绝缘胶黏剂

Hermansen R D等研究了用于人造卫星的高导热绝缘空间胶粘剂。其中原胶基体为聚丁二烯基聚氨酯，膜状胶主要成分为环氧。取得重大突破的是以环氧为基体的牌号为208F 的导热胶，该胶具有综合优异性能，同时满足原胶和膜状胶性能要求。吴金林采用Si02为导热填料研制出了DW-3型用于长征火箭氢氧发动机系统表面传感器封端和胶接的低温胶。Xu Y S等研究出了具有高比热、较高热导率特性的超微细Si02／硅烷混合物胶糊。章文捷

等研究了A1203、A1N混合填充的有机硅灌封料，制得了达到热导率达0．89 w／(m·K)的灌封料。

张晓辉等分别用SiC、A1N、A1203填充环氧胶粘剂，发现填料份数存在一临界点，将临界点归因于材料内部有效导热网络的建立。由于SiC价格低，热导率高，填充份数为53．9％时，热导率为4．234W／(m·K)，力学性能较好。王铁如以氧化铝和氮化硼填充环氧改性胶粘剂，制得热导率为1．14 w／(1TI·K)，体积电阻率大于1012 Q·m，表面电阻率1014Q·m的L-1型胶粘剂。经湿热实验后电气强度大于25 MV／m，粘接强度大于5 MPa，长期工作温度200--250℃。石红采用A1N填充改性环氧，制得热导率达1．20 W／(m·K)的粘接剂，其击穿场强9．8MV／m，体积电阻率1．04×1012 Q·m。

3 展望

电子电气材料领域急需导热绝缘高分子材料。随着电子仪器的轻薄短小化，半导体热环境向高温方向变化，及时散热能力成为影响其使用的重要限制因素，为保障元器件运行可靠性，亟需高导热性绝缘高分子材料，像半导体管陶瓷基片与铜座的粘合，管心的保护，管壳的密封，整流器、热敏电阻器的导热绝缘，微包装中多层板的导热绝缘组装等需要不同工艺性能的导热绝缘胶。此外，它不仅可广泛应用于航空、航天、武器装备、核反应堆等领域某些需要导热及绝缘部位，还可作为普通导热材料应用于诸如化工生产和废水处理中使用的热交换器、太阳能热水器、蓄电池冷却器等，还可用作输送、封闭、装饰、埋嵌等材料。

替代陶瓷和高分子材料作为电子热界面和热封装材料的导热绝缘高分子复合材料具有极其广阔的应用前景。然而，和别的导热材料相比，目前开发的导热绝缘高分子复合材料普遍具有导热率低缺陷。因此，使用新型导热填料、新型复合技术尤其是纳米复合技术来大幅度提高导热率、热疲劳性能及使用稳定可靠性，开发新型环保、力学、热性能优异的绝缘导热高分子复合材料是研究的核心及未来发展方向。

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