硝化纤维素键合螺恶嗪光致变色材料的制备与研究

第４１卷第１期２０１３年１月化　工　新　型　材　料ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４１Ｎｏ．１·３７·基金项目：陕西省教育科学规划课题（ＳＧＨ１０３４０）；陕西国防工业职业技术学院科研项目（１００３）作者简介：孙宾宾（１９７７－），男，硕士，讲师，从事有机光致变色材料领域研究工作。

硝化纤维素键合螺口恶嗪光致变色材料的制备与研究孙宾宾１　杨　博１　王明远２（１．陕西国防工业职业技术学院化学工程系，西安７１０３００；２．西安凯洁精细化工制造有限公司研发部，西安７１０３０２）摘　要　通过接枝共聚方式，将螺口恶嗪类光致变色基团引入硝化纤维素，得到了一种均相光致变色功能高分子材料。

利用核磁共振碳谱、红外光谱对其结构进行了表征。

利用紫外－可见吸收光谱研究发现，产物在丙酮溶液中具有良好的光致变色性质，并且显色体消色热稳定性显著增强。

新材料良好的脂溶性和光致变色性使其更具实用潜力。

关键词　硝化纤维素，螺口恶嗪，均相，脂溶性，光致变色Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅ　ｐｅｎｄａｎｔ　ｇｒｏｕｐＳｕｎ　Ｂｉｎｂｉｎ１　Ｙａｎｇ　Ｂｏ１　Ｗａｎｇ　Ｍｉｎｇｙｕａｎ２（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｘｉ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ　７１０３００；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｘｉ’ａｎ　Ｋａｉｊｉｅ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ　７１０３０２）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｐｉｒｏｎａｐｈ－ｔｈｏｘａｚｉｎｅ　ｍｏｉｅｔｙ　ｏｎｔｏ　ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔａｒｇｅｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ　ａｎｄ　１３　ＣＮＭＲ．Ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏ－ｍｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＵＶ－Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｈａｄ　ｇｏｏｄ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｎ　ａｃｅｔｏｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｏｐｅｎ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ｔａｒｇｅｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｏｒｇａｎｉｃ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ　ｍａｄｅ　ｉｔ　ｈａｄ　ｍｏｒｅ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｐｒａｃｔｉｃｅ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｓｐｉｒｏｏｘａｚｉｎｅ，ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ，ｏｒｇａｎｉｃ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ 光致变色是指一种化合物受一定波长光的照射，进行特定化学反应生成产物，其吸收光谱发生明显变化，在另一波长的光照下或热的作用下，又恢复到原来的形式［１］。

螺口恶嗪是一类光化学性质较为优异的光致变色化合物，在紫外光照射下，螺Ｃ－Ｏ键发生断裂，生成在长波区域吸收的开环显色体部花菁结构，实现ＳＰ－ＭＣ结构的转变，如图１所示。

制约螺口恶嗪类化合物在工业范围内大面积应用的一个主要问题是此类物质发生光致变色后，显色体的热稳定性较差，目前很多研究工作都围绕着改善光致变色染料显色体的热稳定性而展开。

将螺口恶嗪基团引入高分子会因为空间位阻效应和极性效应而使螺口恶嗪基团显色体热消色速率减慢、热稳定性增强，同时有利于光致变色材料的器件化，从而提高其实用价值［２］。

含螺口恶嗪基团的光致变色高聚物可分为如下两类：一类是将光致变色化合物按一定比例物理混合在高分子介质中形成的光致变色高分子，这一类在分子水平上属于非均相体系；另一类是在主链或侧链上共价连接光致变色基团的高聚物，这一类在分子水平上属于均相体系。

另一方面，硝化纤维素在涂料领域有广阔的应用价值［３］，尽管将螺口恶嗪类化合物物理混合在硝化纤维素中也可以得到具有光致变色性能的涂料，但由于两者在分子水平是非均相体系，在长期使用过程中会出现相分离等缺点；本研究通过接枝共聚反应，将螺口恶嗪基团以共价键形式连接在硝化纤维素高分子上，得到了一种新型的光致变色高分子材料，考察了新材料的光致变色行为。

图１　螺口恶嗪的光致变色过程１　实验部分１．１　仪器与试剂红外光谱使用ＮＥＸＵＳ－６７０型ＦＩ－ＩＲ光谱仪测试，ＫＢｒ压片；核磁共振碳谱使用Ｍｅｒｃｕｒｙ－４００型核磁共振仪测定，ＴＭＳ为内标，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６为溶剂，紫外－可见吸收光谱使用Ａｇｉｌｅｎｔ－８４５３型紫外－可见吸收光谱仪测试。

硝化纤维素（ＮＣ），西安惠安化工厂，涂料级１／２秒硝化纤维素，含氮量１１．８％；９′－丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并口恶嗪按照相关文献［４］的方法制得并表征；其余试剂为国产分析纯。

１．２　合成实验将１．０００ｇ硝化纤维素溶于１５ｍＬ甲基异丁基酮中，搅拌溶解均匀后，加入９′－丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并口恶嗪０．００３ｍｏｌ，通氮气保护；搅拌均匀，加热至７０℃，加入０．０００５ｍｏｌ过氧化苯甲酰引发聚合反应，恒温反应３．０ｈ后，冰水浴冷却；用３００ｍＬ石油醚沉淀出不纯的接枝共聚产物，将不纯的接枝共聚产物在索氏提取器中用苯抽提４８．０ｈ；从索氏提取器中取少量抽提液滴于滤纸上，用紫外光照不变蓝色说明均聚物已完全被除去，后继续抽提３．０ｈ。

真空６０℃干燥至恒重得白色蜡状固体１．４７６ｇ，即共价键连接螺口恶嗪基团的硝化纤维素材料（ＮＣ－ＳＰ）。

２　结果与讨论２．１　材料的红外光谱表征图２中，通过共价键连接螺口恶嗪基团的硝化纤维素材料ＮＣ－ＳＰ的红外光谱图上，既保留了原硝化纤维素ＮＣ的特征谱带［５］：３４５０ｃｍ－１、２９２２ｃｍ－１（ＯＨ伸缩，ＣＨ、ＣＨ２伸缩振动）；１６４０ｃｍ－１（ＮＯ２不对称伸缩振动）；１２７７ｃｍ－１（ＮＯ２对称伸缩振动）；同时在１７３７ｃｍ－１出现明显的羰基伸缩振动吸收峰。

由于ＮＣ－ＳＰ已经用苯为溶剂在索氏提取器中进行充分抽提，且通过检验索氏提取器中抽提液的光致变色情况，证实ＮＣ－ＳＰ中已不含均聚物，说明了ＮＣ－ＳＰ的确是共价键和的产物。

图２　ＮＣ和ＮＣ－ＳＰ的红外光谱图２．２　材料的核磁共振碳谱表征图３中，硝化纤维素ＮＣ的１３Ｃ　ＮＭＲ谱中出现了７组峰，其中δ９８．６７４～９９．５０４、δ８１．７６４、δ７９．２２４、δ７７．５６２、δ７６．３９９、δ７０．８０２峰较强，分别为Ｃ－１、Ｃ－２′、Ｃ－３、Ｃ－４、Ｃ－５、Ｃ－６′碳峰；δ８３．４４２峰较弱，是部分被硝酸酯化的Ｃ－３′的碳峰。

其中Ｃ－２′、Ｃ－６′是２个被硝酸酯化的羟基所在的碳。

（用Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３、Ｃ－４、Ｃ－５、Ｃ－６表示未被硝酸酯化的羟基所在的碳；用Ｃ－１′、Ｃ－２′、Ｃ－３′、Ｃ－４′、Ｃ－５′、Ｃ－６′表示被硝酸酯化的羟基所在的碳）图３　ＮＣ的核磁共振碳谱通过共价键连接螺口恶嗪基团的硝化纤维素材料ＮＣ－ＳＰ的１３　Ｃ　ＮＭＲ谱图见图４，硝化纤维素的碳峰仍然出现，但化学位移稍有变化；同时在δ９８．７４９、δ９９．４９６、δ１０２．９８４、δ１０７．１３２、δ１１２．６８０、δ１１６．４９７、δ１１９．４０６、δ１１９．７９９、δ１２１．３９１、δ１２７．９０１、δ１２８．０１５、δ１２８．３９８、δ１２９．５０４、δ１３０．０９６、δ１３２．２７９、δ１３２．８０４、δ１５１．２４６等出现了芳香环或芳杂环碳峰；在δ５１．９２６出现季碳的碳峰；在δ２９．１９９（和溶剂重叠）、δ２４．１６５、δ２１．８１９出现甲基、亚甲基碳的碳峰。

这说明ＮＣ－ＳＰ是以ＮＣ为骨架，并在侧链连接有螺口恶嗪基团的光致变色高分子材料。

图４　ＮＣ－ＳＰ的核磁共振碳谱２．３　材料的光致变色性质紫外光充分照射后，螺口恶嗪衍生物开环，整个分子具有共平面性，从而使吲哚啉环和萘环的π轨道发生共轭作用，在可见光区出现吸收。

室温下，将共价键连接螺口恶嗪基团的硝化纤维素材料（ＮＣ－ＳＰ）１．０ｇ溶解于１０ｍＬ新蒸的丙酮，用３６５ｎｍ的紫外线照射溶液３ｍｉｎ以使溶液充分显色作为测试样品，测试其光致变色消色过程如图５所示。

ＮＣ－ＳＰ在紫外光照下，发生开环显色反应，其在可见光区波长为６１０ｎｍ处出现最大吸收，并在５７５ｎｍ附近出现１个肩峰，整个吸收峰较宽。

随着室温下放置时间延长，开环显色体逐渐关环，转化为无色的闭环体，吸收强度逐渐减弱。

普通螺口恶嗪小分子的丙酮溶液在紫外光下显色，撤去紫外光消色反应速度极快，几乎可以和记录光谱所用时间相比甚至更快，以致于室温下很难测的其紫外－可见吸收光谱［６］。

本研究合成的共价键连接螺口恶嗪基团的硝化纤维素材料ＮＣ－ＳＰ显色体在室温放置６０ｍｉｎ后，蓝色依然清晰可见，说明ＮＣ－ＳＰ热稳定性较小分子螺口恶嗪化合物有显著提高，这主要是在高分子介质中发生光致变色反应时，光致变色基团受到周围空间位阻造成的［７］。

图５　ＮＣ－ＳＰ显色体热消色过程的吸收光谱图３　结论为了改善光致变色螺口恶嗪染料的实用性能，设计与合成（下转第５６页）图３　ＢＰＯ用量对硅橡胶泡沫压缩性能的影响由图３可见，随ＢＰＯ用量的增加，σ（ε＝０．４）值先增大，当ＢＰＯ达到３．５份时，σ（ε＝０．４）有最大值（２．０８ＭＰａ），再增加ＢＰＯ用量，σ（ε＝０．４）值略有下降趋势。

２．４　硅橡胶泡沫压缩应力松弛性能压缩应力松弛性能是泡沫材料较重要的性能参数之一。

硅泡沫材料压缩应力松弛产生的主要原因：是在外力作用下，处于不平衡构象的交联体系通过链段的运动过度到平衡的构象，以降低内应力。

图４是通过改变ＢＰＯ用量制备的具有不同交联网络的硅橡胶泡沫材料压缩应力松弛率。

图４　ＢＰＯ用量对硅橡胶泡沫压缩应力松弛性能的影响由图４可见，随ＢＰＯ用量的增加，硅橡胶泡沫压缩应力松弛率先减小后增加；当ＢＰＯ在３．５份时，松弛率出现最小值（１７．６），松弛性能较好。

由前面分析可知，随ＢＰＯ用量增加相邻交联点间链段的长度变小，当链段较长时，链段间易发生较大的滑移导致松弛率较大；当链段过短时，交联网络呈现刚性，链段对应力响应不明显，松弛率反而增大，所以适当的交联密度可以提高硅橡胶泡沫材料的松弛性能。