第7章 糖类

（2） 杂多糖：水解时产生一种以上单糖或/ 和单糖衍生物，如透明质酸、半纤维素、果胶类 物质等。
根据成分可分为醛糖和酮糖，C-1连接的是醛 基的为醛糖，C-2连接的是酮基的为酮糖。葡萄糖 和果糖分别为它们的典型代表。(CH2O)n，根据 碳原子的数量，在自然界最小的n=3。最大的 n=7。
三 单糖的结构
异构体：有机分子组成元素相同，结构不同称为 异构体，或同分异构体。
表异构体（差向异构体pimer ）：两种旋光异构 体在构型上只有一个不对称碳原子的差异。例如， 葡萄糖和甘露糖，葡萄糖和半乳糖，葡萄糖和阿洛 糖互为差向异构体。每种单糖各有自己的差向异构 体。也称非对映异构体。
对映异构体（对称异构体antipode ）：两种 不能重迭互为镜象的异构体。单糖有两种对映体 即D-型和L-型。由离醛基或酮基最远，（即离 羰基最近的）碳原子上所连的羟基位置来决定。
4 糖类是细胞之间相互识别的信息分子的成 分；糖蛋白在生物体内分部非常广泛，糖链具有信息分
子的作用。许多重要物质都是糖蛋白，如血型糖蛋白，抗 体和某些激素受体等。细胞识别还包括生长发育、受精作 用、免疫应答、形态发生癌变和衰老等等。
（二） 糖类的元素组成和化学本质
糖类物资主要由碳、氢、氧三种元素组成。 “carbohydrates”表明糖是碳水化合物，从化学结构上来看，
（一）糖类的主要生物学作用
1 糖类是构成生物体结构的成分。植物的根、茎、叶含有 大量的纤维素、半纤维素和果胶类物质这些物资是构成细胞 壁的主要成分；
2 糖类是生物体内的主要能量物质； 3 糖类是生物体内许多物质生成的前体在生物体内糖类转 变为其它物质；
许多物质如：氨基酸、核苷酸、脂肪以及某些辅酶等都是 通过糖代谢的中间产物转变而成。
1 参与组成的单糖单位 2 参与成键（糖苷键）的碳原子位置 3 参与成键每一个异头碳羟基的位置（异头定向） 4 单糖单位的次序
二 常见的二糖 双糖（二糖）是最简单的寡糖，由2分子
单糖缩合而成。
1 蔗糖（sucrose) 结构：由α-D-象② 无还原性③ 不能成脎
甲乙两种溶液混合后，硫酸铜与氢氧化钠生成天 蓝色、水不溶性的氢氧化铜，在碱性溶液中，酒石 酸钾钠与氢氧化铜形成可溶性的络合物，后者与还 原糖生成烯醇二糖（烯二醇）中间物，Cu2+被还 原成Cu+放出的氧将烯二醇氧化成醛糖酸。
氧化生成糖二酸 氧化能力更强的稀硝酸，不仅氧 化醛基 还氧化伯醇基生成糖二酸。
从化学角度看，糖类是多羟基醛（醛糖）或多羟基酮 （酮糖）或其衍生物。
（三）糖类的命名与分类
1 单糖：不能再被水解为更小分子的糖如：葡萄糖、果糖、 甘露糖和核糖等；
2 寡糖：由少数几个单糖以糖苷键连接形成的化合物，常 见的贰糖有蔗糖、麦芽糖和乳糖等，叁糖有棉子糖等；
3 多糖：由许多个单糖以糖苷键连接形成的化合物。 （1）同多糖：水解时只产生一种单糖或单糖衍生物，如淀 粉、糖原和纤维素等。
D－葡萄糖主要以吡喃糖存在，对于葡萄糖来说，吡喃 型比呋喃型稳定。
呋喃环
吡喃环
四 单糖的物理和化学性质
单糖的物理性质 1 旋光性：不每一种单糖溶液都有特定的旋光性，根据单糖其 旋光性可以推算出单糖的浓度。 2 甜度 甜度是由味觉识别的，不是物理性质，不过提到糖，人们自然 想到甜。，有些物质不是糖，但是比糖甜。甜度以蔗糖为标准。 不同的糖甜度不一样。 3 溶解度 单糖有多个羟基，在水中有比较大的溶解度。
壳多糖 (chitin)y也称几丁质
N-乙酰--D-葡萄糖胺以(1，4)糖苷链相连成 的直链。
（三）结构杂多糖
果胶和果胶酸 肽聚糖
半纤维素、（木 聚糖葡甘露聚糖
和木葡聚糖
糖胺聚糖
藻酸（褐藻酸）
树胶
果胶物质：是细胞壁的基质多糖，在植物的果实和茎 秆中，特别是在浆果中含量丰富。主链是聚半乳糖醛酸， 侧链是中性聚糖。羧基被不同程度甲酯化的聚半乳糖醛酸 为果胶，完全去甲酯化的果胶称为果酸。果胶是亲水溶液， 在适当的酸度和加入糖的条件下形成凝胶，果胶在糖果和 食品工业中作为胶凝剂（作果冻的主要原料）
• （二）单糖的化学性质
1 单糖的氧化：氧化生成醛酸
单糖分子中含有羰基，极易被氧化，具有还原性。凡含 有自由醛基或酮基的糖都具有还原性。费林(Fehling)试 剂热滴定法测定还原糖含量就是利用这一特性。费林试剂 由甲乙两种溶液组成，甲液中含有硫酸铜和次甲基蓝（氧 化还原指示剂），乙液中含有酒石酸钾钠、氢氧化钠和亚 铁氢化钾，使用前等量混合。
两种异构体 (或)-乳糖
3 麦芽糖（maltose) 结构：结构：由两个α-D-葡萄糖通过α-1，
4糖苷键连接而成。 性质：① 变旋现象， ② 具有还原性 ③
能成脎
应用：淀粉水解后生成麦芽糖，因此，农家自制的饴糖 其主要成分是麦芽糖。 食品工业中作为膨松剂防止烘烤 食品干瘪，用作冷冻食品的填充剂和稳定剂
D－葡萄糖主要以吡喃糖存在，对于葡萄糖来说，吡喃型 比呋喃型稳定。
异头物在水溶液中通过直链（开链）形式可以互变（差 向异构化），经过一段时间达到平衡，这就是产生变旋现 象的原因。平衡时两种异构体不是等量存在，新配制的D －葡萄糖经过一段时间达到平衡后，这就是葡萄糖溶液醛 基不表现典型醛基特性的原因。葡萄糖成环后，由醛变成 半缩醛，与一分子甲醇反应只能生成甲基葡萄糖苷，由于 异头碳上的羟基有两种取向，所以形成α，β两种甲基葡萄 糖苷。
五 多糖
多糖，也称聚糖，是由很多个单糖单位构成的糖类物质。 自然界中的糖类主要以多糖形式存在。
同多糖
杂多糖
（一）储存同多糖
1、淀粉（starch）
① 直链淀粉（amylose）：长而紧密的螺旋管形。遇 碘显兰色。
② 支链淀粉（amylopetin）：不能形成螺旋管，遇 碘显紫色。
葡萄糖残基
直链淀粉（amylose）
单糖是碳元素与水按1∶1组成，单糖分子中C，H，O之比为 Cn ( H2O )n 特别是早期确定的几种单糖其组成都符合这个比 例。现在研究已确定了许多种单糖的分子结构，结果发现，其 中有不少糖分子中的C，H，O之比不符合这个比例。
糖的概念
另外还有些非糖物质的分子组成符合这个比例， 例如：乙酸（CH3COOH）分子中C，H，O之比 符合这个比例，显然乙酸不是糖类，相反有的单 糖，如鼠李糖C6 H12O5分子中C，H，O之比不符 合Cn ( H2O )n。Sacharides指糖类,来自希腊文。
α－ D－葡萄糖约 占36％，β－D－ 葡萄糖占64％，含 游离醛基的开链葡 萄糖含量不足 0.024％。
3 呋喃环和吡喃环
葡萄糖的第一位与第五位碳原子，果糖的第二位与第六位 碳原子形成六角形的环状，与吡喃环相似，称为吡喃糖； 葡萄糖的第一位与第四位碳原子，果糖的第二位与第五位 碳原子形成五角形的环状，与呋喃环相似，称为呋喃糖。
2、糖原（glycogen） 又称动物淀粉
每隔4个葡萄糖残基便有一个分支。 含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。
遇碘显红褐色。
支链淀粉 糖原
糖原的主链和支链
（二）结构同多糖
纤维素（cellulose）
-D-葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链多糖。
纤维素 淀粉
纤维素的片层结构
异头物在水溶液中通过直链（开链）形式可以互变（差 向异构化），经过一段时间达到平衡，这就是产生变旋现 象的原因。平衡时两种异构体不是等量存在，新配制的D －葡萄糖经过一段时间达到平衡后，这就是葡萄糖溶液醛 基不表现典型醛基特性的原因。葡萄糖成环后，由醛变成 半缩醛，与一分子甲醇反应只能生成甲基葡萄糖苷，由于 异头碳上的羟基有两种取向，所以形成α，β两种甲基葡萄 糖苷。
应用：（1）水解生成葡萄糖与果糖等量混合物称为转化糖，其 甜度为蔗糖的2.5倍，催化这个反应的酶为转化酶。
(2) 加热转变为棕黑色的焦糖,可做酱油的增色剂.
2 乳糖 (lactose) 结构：β-D-半乳糖和α-D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键连 接而成. 性质：① 有变旋现象 ② 具有还原性 ③ 能成脎
COOH CHO
COOH
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(CHOH)4← (CHOH)4 → (CHOH)4
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CH2OH CH2OH COOH
糖酸 葡萄糖 葡萄糖二酸
在体内，相应的酶专门催化伯醇基而保留醛基生成糖醛酸， 参加代谢。
（2）形成糖酯
所有的羟基，包括异头碳羟基都能被酯化。
磷酸 糖酯
生物体内单糖与磷酸生成各种磷酸糖酯及其 衍生物是糖的代谢活性形式(重要的糖代谢的中间 产物)。
半乳糖胺等 胞壁酸和神经酰胺是氨基糖的衍生物。
脱氧糖
脱氧糖是指分子的一个或多个 羟基被氢原子取代的单糖。
2-脱氧D-核 糖
6-脱氧D-甘露糖
L-鼠李糖
泊雷糖
L-岩藻糖
泰威糖
Β-D-毛地 黄毒素糖
阿比可糖
四寡糖
寡糖是由2－20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。寡 糖与多糖之间并无严格的界线。寡糖、聚糖和多糖互为同义词。 （一）结构与性质
（三）单糖的环状结构
1 环状半缩醛的形成
变旋现象 新配制的葡萄糖溶液放置片刻后旋光性会发生变化，一般 的醛类物质不会发生这种变旋现象在不同条件下获得的葡萄 糖，其比旋光值不同。 葡萄糖是多羟基醛，应该显示醛类物 质的特性。但实际上葡萄糖的醛基不如一般醛类物质的醛基 活泼，葡萄糖不能与Schiff （品红－亚硫酸）试剂 产生紫红 色反应。
（一）单糖的链状结构：纯的葡萄糖经元素组成和分子 质量研究，确定为2，3，4，5，6-五羟己醛，己醛糖， 果糖1，3，4，5，6-五羟己酮，为己酮糖。
1 Fischer投影式 德国化学家费歇尔（Fisher）1891年首次提出：用
投影式书写有机化合物的立体结构。