纳米分子筛的合成进展及应用展望

第２５卷第５期　２００４年１Ｏ月　闽江学院学报　

ＪＯＵＲＮＡＬ　０Ｆ　ＭＩＮＪＩＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳｎＹ　Ｖｏ１．２５　Ｎｏ．５　

０ｃｔ．２ｏｏ４　

纳米分子筛的合成进展及应用展望　邓清莲　刘　赞２　（１．集美大学生物Ｚ－程学院，福建厦门３６１０２１；２．中石化上海石油化工研究院，上海２０１２０８）　

摘要：本文简要介绍了纳米分子筛的特点和表征手段，着重综述了纳米分子筛的研究进展，对纳米分子筛的应用前景作了　展望。　关键词：纳米分子筛；制备方法；表征　中图分类号：０６４３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—７８２１（２００４）０５—０９６—０５　

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ＤＥＮＧ　Ｑｉｎｇ＿ｌｉａｎｌ　ＬＩＵ　Ｚａｎ２　（１．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｊｉｒｎｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｒ，Ｘ／ａｍｅｎ，Ｆｕｊ／￣３６１０２１；　２．鼽帆　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　ＳＩＮＯＰＥＣ，鼽　２０１２０８）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔｐａｒｔ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｔｈｅ　ｆｅａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｒｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｏｆ　ｎａｎｓｏｚｉｅｄ　ｚｅｏｌｉｔｅ，　ａｎｄ　ｔｈｅｒｅａｆｔｅｒ　ｅｍｐｈａｓｉｚｅｄ　ｔｏ　ｒｅｖｉｅｗ　ｔｈｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ｚｅｏｌｉｔｅ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏ—　ｓｉｚｅｄ　ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｗａｓ　ｖｅｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　Ｚｅｏｌｉｔｅ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　

目前已知的天然和合成的分子筛，一般具有　５￣４０Ａ的晶胞尺寸，绝大多数在１０～２５Ａ之间。工　业上所使用的常规方法合成的分子筛，一般具有　大于ｌｌｘｍ的晶体尺寸。在这种分子筛晶体中，一　维方向上含有４００～１０００个分子筛单胞。采用改　进的方法制备出的分子筛，一般可达到０．１～１　ｍ　的亚微米级尺寸，而晶粒度小于０．１ｌ－￣ｍ的分子筛　则较难合成。　就固体物理学而言，当粒子的尺度小于　０．１１．￣ｍ，则已进入了纳米材料的范畴，此时将表现　出常规尺度粒子所不具备的小尺寸效应、表面效　应、量子尺寸效应和量子隧道效应：而从化学的　角度来看纳米粒子，突出的现象在于其表面与界　面上的原子数已可以和体内的相抗衡，这样会使　其化学性质十分活泼，表面与界面的扩散效应异　乎寻常地升高。因此，可以把晶粒度小于０．１ｌ－￣ｍ　的分子筛，称为纳米分子筛或纳米分子筛。作为　新材料的一员．它独特的催化性能和对气体分离　能力，近来成为人们研究的热点之一。至今已用小　晶粒分子筛作为催化剂的反应有：加氢裂化【１］，流　化催化裂化嘲，苯的烷基化问，烯烃的齐聚反应［５１，　甲醇制汽油（ＭＴＧ）［６１，甲胺的合成ｔＴｌ等，这些反应　的结果显示．小晶粒分子筛在反应中表现出：反　应活性高、对产物特有的选择性、抗积炭能力强　等优点。我们综述了近几年在这方面的研究进　展，同时对纳米材料的表征技术做详细的介绍。　１．纳米分子筛特点　相对于常规制备的分子筛，纳米分子筛具有　如下特点：　１．１具有更大的外表面积和更多的外表面活　

收稿日期：２ｏ０４　３Ｏ　作者简介：邓清莲（１９６４一），女，四川自贡人，集美大学生物工程学院实验师。　刘赞（１９７４一），女，天津人，中石化上海石油化工研究院助理工程师。　

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维普资讯 http://www.cqvip.com 性中心，因而吸附和转化大分子的能力增强。　１．２具有更多暴露在外部的分子筛晶胞。常规　分子筛晶粒的大小约为１　ｍ，分子筛晶胞大小以　２５ｉ计．则可以计算出分子筛晶粒中大约只有　１％的晶胞暴露于外：而对于晶粒度小于０．１ｐ，ｍ的　纳米分子筛．晶胞大小仍以２５Ａ计．则暴露于外　部的晶胞数目将大于分子筛晶粒中总晶胞数目　的１０％。　１．３具有短而规整的孔道，有利于充分利用内　表面活性位。　１．４具有均匀的骨架组分径向分布．从而改　善活性和选择性。　１．５更有利于分子筛上合成后改性技术的实　现。　１．６对于分子筛担载的金属催化剂来说．使　用纳米分子筛有利于提高金属组分的有效负载　量和改进金属组分的分散性能。　１．７有利于分子筛在惰性基质中的有效分　散，从而提高催化剂的效率。　２．纳米分子筛的表征　２．１　ＸＲＤ峰展法测定晶粒大小　粉末ｘ光衍射技术中，若粉末中晶体的平均　大小低于某一限度（直径～２０００Ａ），衍射的ｘ射线　束就会展宽．测量此额外的展宽量，能得到晶粒　大小平均值的数据。晶粒大小通常用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公　式来描述：　ｔ＝０．８９Ｍ（ＢＣＯＳ０）　式中，ｔ是晶粒厚度（单位盖），入是入射线的波　长，０是Ｂｒａｇｇ角。线的展宽值是由峰的半高宽的　额外增大值来量度的，由Ｗａｒｒｅｎ公式得到：　Ｂ２＝Ｂ２一Ｂ　，在此Ｂ　是测得的以弧度表示的峰半高　宽度，Ｂ　是标准物质峰的相应宽度。标准物质是　与样品混在一起的．其晶粒的大小要显著大于　２０００．￣，其衍射峰与试样的相关峰接近。　２．２电镜分析　利用ＳＥＭ和ＴＥＭ，直接从所获得的照片上　得到晶粒形貌、晶粒大小分布及孔结构方面的信　息。　２．３非接触原子力显微镜（Ｎｏｎ—Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｅｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）　原子力显微镜属于扫描探针显微范畴．对于　具有亚微米级的非导体样品的表面性质的研究　特别有用。测量分辨率为几个ｎｍ。　２．４激光粒度分析　激光粒度分析是用激光（单一波长）作为光　源．根据颗粒的光散射现象而进行分析的一种方　法。具有应用灵活，使用样品量少，对样品无损坏　等特点。　２．４．１激光衍射　更确切地又称为小角激光散射（ＬＡＬＬＳ）。一般　地，粒子大小与入射光衍射角成反比。数目众多　的颗粒所造成的互相重叠的衍射光环，包含了粒　度分布的信息。用多枚检测器收集这些信息后，　依据Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ及Ｍｉｅ理论进行数学分析，求解　计算出粒度分布。测量的粒度范围０．０４～３０００ｔｘｍ。　２．４．２光子相干光谱　当激光照射到小颗粒上时，会产生　Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ散射效应。而粒子在流体介质中的扩　散．会引起散射光的波动变化．测量这些波动变　化的速率．可以获得有关粒子颗粒度大小及粒度　分布的信息。测量范围３ｎｍ～３０００ｎｍ。　２．５外表面积测量法　２．５．１　ｔ－ｐｌｏｔ法测量晶粒大小　原理上是以ＢＥＴ理论ｆ吸附质分子的单分　子一多分子层吸附）为基础，以实验测定的吸附层　厚度公共曲线为准．通过计算来求得分子筛的晶　粒大小。　２．５．２填充孔法　这种方法是基于某种其它分子．首先将分子　筛内孔充满（如Ｂｕｔａｎｅ对ＺＳＭ一５的填充），然后测　量Ｎ　在７７Ｋ时在分子筛外表面上的吸附，由　ＢＥＴ公式计算出的比表面，便为外表面积。分子筛　的有效晶粒度计算方法与２．５．１中相同。　２．５．３动力学吸附法　当分子筛上吸附过程的速控步为吸附质分　子在晶内孔道的扩散时．则吸附过程的初始阶段　（ｔ较小），可由下式给出：　Ｑ　＝　・ｔ　＋Ｃ　Ｑ。为吸附量，Ｂ，Ｃ均为常数。做Ｑ　一￡　图，则　得一曲线。该曲线除起始部分弯曲外，其余部分　为直线。弯曲部分产生于实验初始时在分子筛晶　体外表面上非常快速的吸附圈。线形部分在Ｑ　轴　上的截距（即常数Ｃ），就是在外表面上的吸附量。　吸附质分子单层覆盖外表面时的体积Ｖ　，由下式　给出：　Ｖ　＝（１－Ｐ／Ｐｏ）Ｃ　Ｐｎ：吸附质在吸附温度下的饱和蒸气压；Ｃ：如　

维普资讯 http://www.cqvip.com 前所述（Ｑ　～ｔ图）。则若已知吸附质分子的截面积，　可求得分子筛的外表面积。而晶粒的大小可按　ｔ—ｐｌｏｔ法中的处理方法进行计算。　３．分子筛纳米化途径　３．１合成条件的优化　Ｒｏｌｌｍａｎｎ等罔和Ｏｌｓｏｎ等【９报道了在合成　ＺＳＭ一５分子筛时，当ＯＨ－／ＳｉＯ　的比值大于０．３时，　得到高度分散的小晶粒分子筛，反之，得到较大　的分子筛晶粒。这主要与碱度的提高，加速了形　成更多的晶核，使晶核的形成速率高于晶体增长　的速率，从而降低晶粒大小。Ｐｅｒｓｓｏｎ等［１０］发现，　当晶化温度在９８℃降到８０℃时。ＭＦＩ型分子筛的　粒径从９５ｎｍ下降到７９ｎｍ。　３．２添加导向剂或晶种　扬小明［１１】和马跃龙　等研究了导向剂对晶粒　度的影响，研究发现导向剂的加入能明显降低晶　粒度，在各自的研究中，晶粒度分别从０。８～１．０　ｍ　下降到０．３～０．４　ｍ和从０．６３１ｘｍ下降到０．２２ｔ￣ｍ。　Ｓｈｉｒａｌｋａｒ等　在合成体系中加入１％　１０％　（质量分数）的晶种，则ＺＳＭ一５的晶粒度从３～　４１ｘｍ下降到２．０～２．５１ｘｍ。大家知道，分子筛的晶粒　度的大小主要与晶核的形成速率和晶体增长的　速率有关，加入导向剂或晶种的目的就是增加单　位体积内的晶核数。使晶核的形成速率大于晶体　的增长速率，从而导致晶体度下降。　３．３添加金属盐和表面活性剂及有机溶剂　Ｓｈｉｒａｌｋａｒ等　在合成体系中加入ＫＦ，可使　ＺＳＭ一５的晶粒下降从２．５～３．５１ｘｍ到０．３～０．５１ｘｍ。　王中南等㈣也报道了合成体系中加入ＮａＣ１能使　９８　ＺＳＭ一５的平均粒径可从１３５ｎｍ下降到６０ｎｍ。　Ｄｗｙｅｒ等旧在合成ＺＳＭ一５时，使用了较为廉价的　伯胺和正溴代烷来替代较贵的季铵离子。为了增　加胺和溴代烷在水中的溶解度，及降低产品分子　筛中Ｎａ＋的含量（避免或减少了ＺＳＭ一５的铵交换　的步骤１，使用了丁酮作为溶剂及少量的烷基苯磺　酸钠作为表面活性剂，最终ＺＳＭ一５的晶粒度　０．０３～０．１５１ｘｍ。Ｍｙａｔｔ等【１司系统地考察了表面活性　剂和可溶性多聚物对形成ＮａＡ晶核的影响。发现　加入阳离子表面活性剂，有利于大量较小晶种的　形成，因而最终分子筛的晶粒度减小；而加入阴　离子表面活性剂，抑制了成核，降低了成核速率，　因此形成数目较少且半径较大的晶种，这使得分　子筛晶粒较大。　３，４限定空间法　Ｍａｄｓｅｎ等［１７　８】采用活性炭作为限定空间材　料，溶胶组成１Ａ１２０３：１００ＳｉＯ２：１２５ＴＰＡ２０：２０Ｎａ２０：　１４５８３Ｈ：０，晶化温度１８０￣Ｃ，时间４８ｈ的条件下合　成具有２０～４０ｎｍ的ＺＳＭ一５分子筛。此外，利用该　方法还成功合成ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ—Ｉ（平均粒径２Ｏ一７５　ｒｉｍ），Ｂｅｔａ（７—３０ｒｉｍ），Ｘ（２２—６０ｎｍ）和Ａ（２５—３７ｎｍ）。该　方法是一种最新的合成纳米级分子筛方法，具有　适应性强，易控制，粒度分布均匀，结晶度高等优　点，是合成各种纳米分子筛的好方法之一。　３．５模板剂法　Ｖａｌｔｃｈｅｖ［１９１采用加入碱性模板剂代替一定量　氢氧化钠。相对较低的温度下合成出纳米级　ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ和ＭＦＩ，见表１。　３．６微波合成法