第章热力学基本定律(热一律)
Q与W类比
能量传递方式 性质 推动力 标志参数 公式 公式适用条件 图示
W 过程量
Δp dV , dv
w pdv
准静态或可逆
P-V(示功图)
p
W
Q 过程量
ΔT dS , ds
q Tds
可逆
T-s（示热图）
T
Q
V
S
3、随物质传递的能量
1．流动工质本身携带的能量：u + c2/2 + g z
2．流动功(或推动功)
p1
(1)
(2)
2
V
[例2]
大气压pb =0.1MPa，活塞+重物共195kg，面积 100cm2,初始状态下弹簧与活塞接触但不受力，弹 簧刚度150N/cm，把重物拿去100kg后，活塞无摩 擦上升20cm。求w
2、热量
1、定义：系统与外界在温差的推动下传递的能量 2、符号：Q（q） 3、单位：J （J/kg） 4、正、负号规定：吸热为正，放热为负
希望： 尊重客观规律，不要误入歧途。
§2.1.2 热一律的实质
热力学第一定律：热能与机械能是可以相互转换的， 且转换前后的总量保持不变。
实质：能量守恒和转换定律在热现象中的应用。
文字表达式：
对于任意热力系统： 进入系统的能量-离开系统的能量=系统内部储存能的变化量
§2-2 能量的传递形式
热一律：
1a 2
1b 2
状态参数
Why?
定义：dU = Q - W U ：内能，状态函数
二、系统与外界传递的能量
1、功
力学中的功：W＝F x
（1）做功W （2）传热Q （3）随物质传递的能量
热力学中对功的定义：热力系统通过边界而传递的 能量,且其全部效果可表现为举起重物。
容积变化功：因系统容积变化与外界交换的功（包括：
第二章 热力学基本定律
本章内容、要求：
内容
热力学第一定律 热力学第二定律
掌握
1.内能、焓、熵、各种功等概念 2.定律的实质 3.定律的数学表达式及其适用范围 4.定律的应用
§2-1 热力学第一定律的实质
§2.1.1 背景 • 17-18th，热质学为主。但无法解释如冰摩擦融化等热现象 • 18th初，工业革命，热效率只有1% 推动对规律的研究 • 1842年，Mayer阐述能量守恒和转化定律，未引起重视 • 1840-1849年，Joule用多种实验证明热一律，得到公认 • 1909年，C. Caratheodory最后完善热一律：公理化
系统对外界作的膨胀功为：
A
W = p(A dx ) =pdV
m kg： W =pdV
2
W 1 pdV
p
1 kg： w =pdv
2
w 1 pdv
适用范围：准静态过程、可逆过程
p0
dx
（2）有关规定、说明
1）外力无限制，功的表达式只是系统内部参数
对外为正 2）正负号规定： 对内为负
Af
3）系统所做膨胀功输出的有用功WR：
p
R
准静态： WR＝ W – Wf –p0(V2 –V1)
p0
可逆： WR＝ W –p0(V2 –V1)
p 1.
p
4)示功图---- p-v图
W 微元过程： w =pdV = 微元面积
.2
1-2过程：W
2
1
pdV
= 投影面积
dV
V W是过程量，与路径有关
p p0
1
2
(3) 容积变化功的计算
2
w 1 pdv
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1
微元体dm 的运动，需上游工质 的推动以克服系统内工质的反 力：外界对系统做了功。
设微元体在推力(p A)作用下 移动了dx ,则：
Wf = p A dx = pdV = pvdm
动能：Ek = mc2/2 势能：Ep = mgz
内动能（分子平、转、振动）：=f(T)
物理内能
内位能（分子间引力）：= f(T, v)
化学内能（化学反应时） 核能（核裂、聚变时） 工程热力学不涉及
பைடு நூலகம்
系统的总储存能： E = Ek + Ep + U
内能的导出
（1）闭口系循环能量方程
δQ
对于任意闭口系： 吸热： δQ 对外做功： δW
膨胀功和压缩功）。
是热力学最重要的一种功: 膨胀:实现热能→机械能；机械能 →热能虽可通过摩擦等方法实现，但只有压缩是可逆的。
其他准静态功：拉伸功，表面张力功，电功等
(1)准静态过程的容积变化功
以汽缸中m kg工质为系统: 活塞向右移动微元距离dx， dx很小，近似认为 p 不变，可视为准静态过程.
1）对于准静态、可逆过程，用上述公式计算，但还需要已 知p-v函数关系。
2）对于非平衡过程，不能用上述公式计算，但有些情况可 利用外界条件计算：
系统膨胀功=-外界反力对系统所做的功 若外力R已知，则：
2
w 1 Rdx
[例1]
空气从状态1 (p1，V1)膨胀到状态2 (p2，V2)， （1） p-V图上过程线为直线；（2）可逆定温过 程。求w
系统
dE
δW
储存能的变化量：dE 循环后： dE = 0
热一律：进入的能量 – 离开的能量 = 储存能的变化量
（2）内能的导出
p1
对于循环1a2c1：
b
( Q W ) ( Q W ) 0
1a 2
2c1
a c
对于循环1b2c1：
2
( Q W ) ( Q W ) 0
V
1b 2
2c1
( Q W ) ( Q W )
第一类永动机
第一类永动机：不消耗能量而能对外连续作功的机器
亨内考的“魔轮”(13世纪)
达·芬奇的“永动机”(15世纪)
斯特尔的水力永动机(16世纪)
浮力永动机
梁星人“宇宙引力”永动机
梁星人：祖籍广东梅县，
出生于马来西亚，留学美国， 通晓8 种语言，获美国核物 理哲学博士及经济学博士学 位，现为新加坡华人。
进入系统的能量 - 离开系统的能量 = 系统储存能的变 化
系统与外界交换的能量，
主要有三种形式：
（1）功：W （2）热量：Q （3）随物质带进（出）的物质本 身的能量
系统内物质 本身的能量
一、系统的储存能
储存能：系统内物质本身具有的能量。包括：
外部储存能
(系统整体宏观运 动具有的能量)
内部储存能
(系统内粒子具运 动有的能量,U )
物化各种公式概念总结
第一章热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律 热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p 外d V恒外压过程：W = －p 外ΔV定温可逆过程（理想气体）：W =nRT 1221ln ln p p nRT V V = 2、热效应、焓：等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）焓的定义：H =U +pV ; ΔH =ΔU +Δ(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容：热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂= 定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p热容与温度的关系：C p ，m =a +bT +cT 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p 外d V等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d pC V (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑V 1-㏑V 2)（T 与V 的关系）C p (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑P 2-㏑P 1) (T 与P 的关系)不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p 外(V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化 可逆相变化：ΔH =Q =n ΔH ； Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、实际气体节流膨胀：焦耳-汤姆逊系数：μJ-T （理想气体在定焓过程中温度不变，故其值为0；其为正值，则随p 降低气体T 降低；反之亦然）4、热化学标准摩尔生成焓：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热（各种稳定单质在任意温度下的生成焓值为0） 标准摩尔燃烧焓：…………，单位物质的量的某物质被氧完全氧化时的反应焓第二章 热力学第二定律一、基本概念 自发过程与非自发过程二、热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）T Q dS δ≥ “=”可逆；“＞”不可逆三、熵（0k 时任何纯物质的完美结晶丧子为0）1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理（页522、熵的定义：T Q dS r δ=3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。
第1章 热力学第一定律
Extensive properties can be made intensive by normalizing.
5.热力学平衡态
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各 部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统 所处的状态叫热力学平衡态。 热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡， 才能建立热力学平衡态： (i) 热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝 热的，则系统与环境的温度也要相等。 (ii) 力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的 边界不发生相对位移。 (iii)质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。 (iv)化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则 达到平衡后，系统的组成不随时间改变。
此公式适合于恒外压过程。 （2）
式中p为系统压力，n为气体的物质的量。此公式适 合于理想气体恒压变温过程。
（3）
式中Wr为可逆功，p为系统的压力。只要知道p、V之 间的函数关系就可以对上式进行积分。此公式适合 于封闭体系可逆过程体积功的计算。
（4）Wr （5） （6）
Wr pdV
V1
V2
并且有
2 A 2 A xy yx
即二阶导数与求导次序无关
对一无限小的增量dA
dA=L(x,y)dx+M(x,y)dy
其中，L和M是独立变量x和y的函数，此时并不能马上断 定 A A dA是否是全微分，即不能断定是否存在一个函数(或性质) x y y x A(x,y)，因为L(x,y),无需是 或M(x, y)无须是 。 L L dA为全微分的充要条件： y x x y 若α L/ αy≠ α M/ αx,则dA并非为全微分；若α L/ α y ＝α M/ α x, 则dA为全微分，且A是体系的一个性质， 它在状态1,2之间的差值为，dA=A2一A1，与路径无关。 断定体系性质是否为状态函数依据：1.自变量是否可 知；2. 体系表征数据的精度是否可靠。
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
第一章 热力学第一定律
1.1.3 热力学的方法和局限性
热力学方法： •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具 有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 •能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需 要的时间。
总结
4
§1.1 热力学概论
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
Physical Chemistry of Metallurgy
冶金物理化学
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
主要内容
1. 热力学概论 7. 热容
2. 热平衡和热力学第零定律 8. 热力学第一定律对理
故
V V （ m ） （ m ） T p R p T 2 T p p p T
总结
17
§1.3 热力学基本概念
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
1.3.2 系统的性质
用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称 为热力学变量。可分为两类： （1）广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体 积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 （2）强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指 定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相 除得强度性质。
第一章热力学第一定律
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
化学热力学的基本定律
化学热力学的基本定律化学热力学是研究化学反应中热现象的科学，它揭示了物质在化学反应中的热变化规律。
在化学热力学的研究中，有一些基本定律被广泛应用，帮助我们理解和预测化学反应中的热现象。
本文将介绍化学热力学中的基本定律，包括热力学第一定律、热力学第二定律和熵增定律。
热力学第一定律是热力学的基本定律之一，也称为能量守恒定律。
它表明在一个系统中，能量的总量是守恒的，能量既不能被创造也不能被毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律的数学表达式为ΔU = Q - W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外界做功。
根据热力学第一定律，系统吸收的热量等于系统内能的增加与对外界所做的功之和。
热力学第一定律的一个重要应用是热力学循环的分析。
在热力学循环中，系统经历一系列的热力学过程，最终回到初始状态。
根据热力学第一定律，整个热力学循环中系统的内能变化为零，即ΔU = 0。
这意味着系统在一个完整的热力学循环中，吸收的热量等于对外界所做的功，系统的总能量保持不变。
热力学第二定律是热力学中另一个重要的定律，也称为熵增定律。
热力学第二定律表明在一个孤立系统中，熵永远不会减少，只会增加或保持不变。
熵是描述系统无序程度的物理量，熵增定律可以解释为自然趋向于混乱的方向。
热力学第二定律还提出了热力学不可逆过程的概念，即在不可逆过程中系统的总熵必定增加。
熵增定律对于化学反应的方向和速率有着重要的影响。
在化学反应中，如果系统的总熵增加，那么这个反应是自发进行的；反之，如果系统的总熵减少，那么这个反应是不自发进行的。
通过熵增定律，我们可以预测化学反应的进行方向，以及了解反应的自发性和不可逆性。
除了热力学第一定律和热力学第二定律外，熵增定律也是化学热力学中的重要定律之一。
熵增定律指出在一个孤立系统中，熵的总变化永远大于等于零，即ΔS ≥ 0。
这意味着孤立系统中的熵永远不会减少，只会增加或保持不变。
熵增定律也可以解释为自然趋向于混乱的方向，系统总是倾向于朝着熵增加的方向发展。
热力学基本定律热一律
Q与W类比
能量传递方式 性质 推动力 标志参数 公式 公式适用条件 图示
W 过程量
Δp dV , dv
w pdv
准静态或可逆
P-V(示功图)
p
W
Q 过程量
ΔT dS , ds
q Tds
可逆
T-s（示热图）
T
Q
V
S
3、随物质传递的能量
1．流动工质本身携带的能量：u + c2/2 + g z
2．流动功(或推动功)
1）对于准静态、可逆过程，用上述公式计算，但还需要已 知p-v函数关系。
2）对于非平衡过程，不能用上述公式计算，但有些情况可 利用外界条件计算：
系统膨胀功=-外界反力对系统所做的功 若外力R已知，则：
2
w 1 Rdx
[例1]
空气从状态1 (p1，V1)膨胀到状态2 (p2，V2)， （1） p-V图上过程线为直线；（2）可逆定温过 程。求w
系统
dE
δW
储存能的变化量：dE 循环后： dE = 0
热一律：进入的能量 – 离开的能量 = 储存能的变化量
（2）能的导出
p1
对于循环1a2c1：
b
( Q W ) ( Q W ) 0
1a 2
2c1
a c
对于循环1b2c1：
2
( Q W ) ( Q W ) 0
V
1b 2
2c1
( Q W ) ( Q W )
p1
(1)
(2)
2
V
[例2]
大气压pb =0.1MPa，活塞+重物共195kg，面积 100cm2,初始状态下弹簧与活塞接触但不受力，弹 簧刚度150N/cm，把重物拿去100kg后，活塞无摩 擦上升20cm。求w
热力学第三章 热一律
out m out
h c / 2 gz
2
in min Wnet
一、稳定流动条件
1、 m out m in m
2、 Q Const , W net Const Ws
Ws为轴功 Shaft work
3、 CV内总能不随时间变化： dEcv/=0
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
二、开口系能量方程的推导
Wf= moutpoutvout- minpinvin e=u+c2/2+gz
带入的能量
ein+ minpinvin CV
= u+c2/2+gz+ minpinvi
h=u+pv
二、开口系能量方程的推导 定义 h=u+pv为 比焓，将推导结 果进行整理得开 口系能量方程的 一般形式：
二、稳定流动方程
Q m h c / 2 gz out h c / 2 gz in Ws
2
2
Q mq
2
Ws m ws
2
q ( h c / 2 gz ) out ( h c / 2 gz ) in ws
q h c / 2 g z ws
dU 代表某微元过程中系统通过边界 交换的微热量与微功量两者之差值，即 系统内部能量的变化。 U 代表储存于系统内部的能量
内部储存能（内能）
内能
分子动能（移动、转动、振动） 分子位能（相互作用） 核能 化学能
第1章 热力学的基本规律
结论具有高度的可靠性和普 遍性。 不能导出具体物质的具体特 性；也不能解释物质宏观性 质的涨落现象等。
第一章 热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本
热力学函数。
绝大多数内容在普通物理的《热学》课程中已
经较详细学习过，本章只作一个复习归纳。
§1.1 热平衡定律和温度
一. 热平衡定律 温度
固体和液体： 顺磁性固体：
V (T , p) V0 (T0 ,0) 1 (T T0 ) T p
C m H （居里定律） T
二. 自由能
1. 自由能定义式 2. 最大功定理
初态 A 等温过程 终态B
F = U – TS
则由熵增加原理、热力学第一定律可得：
Q SB S A T
UB U A W Q
dU dW dQ
二. 功的计算
1. 简单系统
W
VB VA
p dV
2. 液体表面
dW f dx 2 l dx dA
3. 电介质
0 2 dW V d 2 V dP
0 —真空介电常数
P —电极化强度
1 V T V p T
等温压缩系数
2. 几种常见的物态方程
理想气体： 实际气体： 范德瓦耳斯(Van der Waals)方程 pV = nRT
an2 p V2 V nb nRT
昂尼斯(Onnes)方程
2 nRT n n p 1 B(T ) C (T ) V V V
—电场强度
激发电 场的功 使电介质 极化的功
4. 磁介质