第2章合成气
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第2章 合成气
3、脱碳方法的选择
氨加工的品种
取决于
气化所用原料和方法 后继气体精炼方法 各脱碳方法的经济性
2.2.4.原料气的精炼(CO、CO2、O2、水等)
1、铜氨溶液吸收法 氯化铜氨液 吸 蚁酸铜氨液 收 碳酸铜氨液 液 醋酸铜氨液 (1)、铜液的组成
总量≤10ppm
铜离子浓度(铜比) 氨含量 醋酸浓度 残余CO、CO2(再生液)
3、甲烷化法
互逆 甲烷蒸汽转化 机理分析：
甲烷蒸汽转化机理
CH4 + [ ] ? [CH 2 ]
[CO] [ ] + CO
甲烷化机理
CO + [ ] [CO]
H2
[CH2 ] + H2O [CO] + 2H2
[CO] + [ ] [C ] + [O]
[C] + H2 ? [CH2 ] H2 揪快? CH4 [ ]
CH 4 + H 2O CO + 3H 2
H2O + [ ] [O] + H 2
[O] + H2 ? H2O [ ]
CO2 + [ ] ? [CO2 ]
[CO2 ] + [ ] [CO] + [O* ]
CO + [O] [ ] + CO2
CO + H 2O CO2 + H 2
利用催化剂使CO、CO2加氢生成CH4使气体 精炼的方法，可使CO、CO2&度增加都会造成扩散系数下降
5.活性系数与催化剂用量
活性系数指真实工业条件下的使用活性与标准条件下的比值 催化剂用量：
VK
yCO ,2 dy G CO = r òyCO ,1 xA k
化学工艺学概论
钠硝石NaNO3
天青石SrSO4
精品课件
三、磷矿
1、概况
资源情况：我国磷矿储量居世界第四，但品位低。主要分 布在西南和中南地区。
用途：生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物与磷酸盐。具有 工业价值的磷矿为磷块岩与磷灰石，85%的磷矿用于制造磷 肥。
精品课件
2、磷肥的生产方法
磷 硫酸或混酸 磷 湿法磷肥 磷 磷酸或混酸
精品课件
精品课件
精品课件
1.2.3 煤及其加工工艺
煤(coal) 由含碳、氢的多种结构的大分子有 机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质 组成 成煤过程的程度不同分为
泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤 H% O%含量顺序
泥煤>褐煤 > 烟煤>无烟煤
精品课件
组成
C% H% O%
煤的元素组成
泥炭
60～70 5～6
②基本有机化学工业
包括合成醇、有机酸、醛、酯、酮以及烷烃、烯烃、 芳烃系列产品
③高分子化学工业
包括合成塑料及树脂、合成纤维、合成橡胶
④精细化学工业
包括试剂、催化剂、助剂、添加剂、活性剂、染料、 颜料、香料、涂料、农药、医药等
⑤生物化学工业
包括有机酸、生物农药、饲料蛋白、抗生素、维生
素、疫苗等
精品课件
①石油化工 以石油和天然气为原料的化学工业
②煤化工 通过煤的气化、干馏和生产的电石为原料的化学工
业 ③生物化工
采用农、林等生物资源以及非生物资源，通过发酵、 水解、酶催化而生产的化工产品 ④矿产化工
以化学矿为原料的化工产品 ⑤海洋化工
从海水中提炼的化工产品
精品课件
1.1.2 化学工业的特征
⑴ 原料、生产方法和产品的多样性与复杂性 ⑵ 向大型化、综合化发展，精细化率也在不断提高 ⑶ 是多学科合作、生产技术密集型的生产部门 ⑷ 重视能量合理利用，采用节能工艺和方法 ⑸ 资金密集，投资回收速度快，利润高 ⑹ 化工生产中易燃、易爆、有毒、污染环境
2合成气(化学工艺学)
CH4 H2O CO H2 CO2 合计
气体组成
反应前 平衡时
1
1-x
m
m-x-y
x-y
3x+y
y
1+m 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
第2章 合成气
第1页，共105页。
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
原料： 焦炭 无烟煤 天然气 石脑油 重油
第2页，共105页。
合成气的生产工艺
造气
净化
用煤、原油、或天然气作原料， 制备含氢和一氧化碳的气体。
将原料气中的杂质如CO、
CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。
有利
第14页，共105页。
2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂
➢ 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加 速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行 还原反应，使氧化态变成还原态Ni。
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分， 镍为最佳。
➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加 抗析碳能力。
1200℃燃烧
500～ 550 ℃
一段转化炉
3.1MPa 800－820 ℃
CH4≈ 9.5%
二段转化炉
850～ 860 ℃
370 ℃
回收 热量
1000℃
CH4<0.3%
对流段
气体组成
反应前 平衡时
1
1-x
m
m-x-y
x-y
3x+y
y
1+m 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
第2章 合成气
第1页，共105页。
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
原料： 焦炭 无烟煤 天然气 石脑油 重油
第2页，共105页。
合成气的生产工艺
造气
净化
用煤、原油、或天然气作原料， 制备含氢和一氧化碳的气体。
将原料气中的杂质如CO、
CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。
有利
第14页，共105页。
2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂
➢ 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加 速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行 还原反应，使氧化态变成还原态Ni。
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分， 镍为最佳。
➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加 抗析碳能力。
1200℃燃烧
500～ 550 ℃
一段转化炉
3.1MPa 800－820 ℃
CH4≈ 9.5%
二段转化炉
850～ 860 ℃
370 ℃
回收 热量
1000℃
CH4<0.3%
对流段
甲醇生产技术第二章甲醇原料气的制取
温 度
℃
二、固定床间歇法制水煤气的原理
50
气 体 组 成 体 积
)
40 30 20 10 0
H2 O CO 2
H2 CO
图1-2 2.03×106Pa(20atm)下，碳-水蒸气反应的平衡组成
%
(
CH4
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 温度 ℃
二、固定床间歇法制水煤气的原理
一、对固体燃料性能的要求
1.水分 2.挥发分 3.灰分 4.硫含量 5.固定碳
一、对固体燃料性能的要求
6.灰熔点 7.粒度 8.机械强度 9.热稳定性 10.化学活性
二、固定床间歇法制水煤气的原理
固定床间歇法制水煤气是指，以无烟煤、焦碳或各种煤
球为原料，在常压煤气发生炉内，高温条件下，与空气
（富氧空气）和水蒸气交替发生一系列化学反应，维持 热量平衡，生成可燃气体，回收水煤气，并排出残渣的 生产过程。 1.化学平衡 ①以空气为气化剂时，碳和氧之间的独立化学反应方程 式有两个：
二、固定床间歇法制水煤气的原理
表1-2 反应式（1-4）和式（1-5）的平衡常数
温度/K 298 600 700 800 900 1000 1100 1200 1400 1500 C+O2=CO2 KP4=pco2/po2 1.233×1069 2.516×1034 3.182×1029 6.708×1025 9.257×1022 4.751×1020 6.345×1018 1.737×1017 6.048×1014 1.290×1013 C+CO2=2CO KP5=p2CO/pco2 1.101×10-21 1.867×10-6 2.673×10-4 1.489×10-2 1.925×10-1 1.898 1.22×10 5.696×10 6.285×102 1.622×103
化学工艺学概论ppt课件
.
(2)原子衡算
在一般化学反中，原子本身不生化，故可用元素的 原子的物的量来做衡算。可以不涉及化学反式中的化 学量关系，故于复反体系的算是很方便的。
Ø 于定流程有
人物料中所有原子的 = 出物料中所有原子的
物的量 (mol)之和
物的量 (mol)之和
.
1.3.1.1 物理化程
化工工学 Chemical Engineering Technics
教材及参考： [1] 刘勤，化学工学，化学工出版社， 2013年 [2] 米涛，化学工学，化学工出版社， 2005年 [3] 五平，无机化工工学，化学工出版社， 2004年 [4] 田春云，有机化工工学，石化出版社， 1998年
气化 合成气 高加液
合成 .
氨、甲醇、低碳混合 醇、汽油、柴油等
汽油、煤油、柴油等
1.2.4 化学及其加工工
n 一、化学的种
我国共有20多个种。硫、自然硫、硫化气藏、磷 、、石、明石、蛇石、化工用石灰岩、硼、 芒硝、天然碱、石膏、硝石、、沸石、重晶石、碘、 溴、砷、硅藻土、天青石等。
石油 天然气 煤 化学 林副物 海洋源
.
Ø 基本有机化学工和部分无机化学工的原料主要是 煤和天然气
Ø 我国的ห้องสมุดไป่ตู้学工原料以煤主 Ø 化学工：
将原料物主要化学反品的方法和 程，其中包括种的全部化学和物理的措 施。
.
特殊反程的物料和量衡算
n 具有旁路的反， 利用点行衡算 n 具有循物流的反程的物料衡算，
金属有机化合物 胶和青
稠 稠芳香
.
4、油品的概念
根据沸程的不同，将石油分
石油（汽油） 50－140℃
汽油
140－200℃
(2)原子衡算
在一般化学反中，原子本身不生化，故可用元素的 原子的物的量来做衡算。可以不涉及化学反式中的化 学量关系，故于复反体系的算是很方便的。
Ø 于定流程有
人物料中所有原子的 = 出物料中所有原子的
物的量 (mol)之和
物的量 (mol)之和
.
1.3.1.1 物理化程
化工工学 Chemical Engineering Technics
教材及参考： [1] 刘勤，化学工学，化学工出版社， 2013年 [2] 米涛，化学工学，化学工出版社， 2005年 [3] 五平，无机化工工学，化学工出版社， 2004年 [4] 田春云，有机化工工学，石化出版社， 1998年
气化 合成气 高加液
合成 .
氨、甲醇、低碳混合 醇、汽油、柴油等
汽油、煤油、柴油等
1.2.4 化学及其加工工
n 一、化学的种
我国共有20多个种。硫、自然硫、硫化气藏、磷 、、石、明石、蛇石、化工用石灰岩、硼、 芒硝、天然碱、石膏、硝石、、沸石、重晶石、碘、 溴、砷、硅藻土、天青石等。
石油 天然气 煤 化学 林副物 海洋源
.
Ø 基本有机化学工和部分无机化学工的原料主要是 煤和天然气
Ø 我国的ห้องสมุดไป่ตู้学工原料以煤主 Ø 化学工：
将原料物主要化学反品的方法和 程，其中包括种的全部化学和物理的措 施。
.
特殊反程的物料和量衡算
n 具有旁路的反， 利用点行衡算 n 具有循物流的反程的物料衡算，
金属有机化合物 胶和青
稠 稠芳香
.
4、油品的概念
根据沸程的不同，将石油分
石油（汽油） 50－140℃
汽油
140－200℃
化学工艺学 第 2 章 合成气
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。
第2章合成气(上课)
生产的单质炭叫炭黑，对主反应影响很大
CH4 2CO H2＋CO
C＋2H2 CO2＋C C＋H2O
析 炭 危 害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿
命。
催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生 产能力。
· 10 ·
防止析碳的原则
· 12 ·
2.1.1 烃类蒸汽转化
(3) 二段转化过程
烃类蒸汽转化制取合成氨原料气的工业过程，大多采用
二段转化工艺。
● 首先在外加热的反应管中进行烃类的蒸汽转化反应，即
一段转化；
● 然后，高温的一段转化气进入二段转化炉并加入空气，
利用反应热将甲烷转化反应进行到底。
· 13 ·
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.2 合成气的净化
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 少量CO、CO2、O2和H2O的清除 热法与冷法净化流程的比较
· 38 ·
2.1.2 重油部分氧化
一、重油部分氧化气化反应 O2 （空气） 气化剂 水蒸气（或蒸汽） 部分氧化： CmHn + (m + n/4)O2 瞬间反应 不可逆 放热
高水碳比可以降低甲烷转化反应中甲烷平衡含量，并可以抑制 一氧化碳还原析碳反应
综合考虑：适当的高温，稍低的压力和高水碳比
2.1.1 烃类蒸汽转化
二、工艺流程及主要设备
(1) 天然气蒸气转化流程
蒸汽 原料天然气 弛放气 加压空气 蒸汽
190℃ 510℃ 850℃
预热器
脱硫
预热
一段转化
预热
450℃
CH4 2CO H2＋CO
C＋2H2 CO2＋C C＋H2O
析 炭 危 害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿
命。
催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化剂破碎，影响生 产能力。
· 10 ·
防止析碳的原则
· 12 ·
2.1.1 烃类蒸汽转化
(3) 二段转化过程
烃类蒸汽转化制取合成氨原料气的工业过程，大多采用
二段转化工艺。
● 首先在外加热的反应管中进行烃类的蒸汽转化反应，即
一段转化；
● 然后，高温的一段转化气进入二段转化炉并加入空气，
利用反应热将甲烷转化反应进行到底。
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2.1.1 烃类蒸汽转化
2.2 合成气的净化
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 少量CO、CO2、O2和H2O的清除 热法与冷法净化流程的比较
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2.1.2 重油部分氧化
一、重油部分氧化气化反应 O2 （空气） 气化剂 水蒸气（或蒸汽） 部分氧化： CmHn + (m + n/4)O2 瞬间反应 不可逆 放热
高水碳比可以降低甲烷转化反应中甲烷平衡含量，并可以抑制 一氧化碳还原析碳反应
综合考虑：适当的高温，稍低的压力和高水碳比
2.1.1 烃类蒸汽转化
二、工艺流程及主要设备
(1) 天然气蒸气转化流程
蒸汽 原料天然气 弛放气 加压空气 蒸汽
190℃ 510℃ 850℃
预热器
脱硫
预热
一段转化
预热
450℃
第二章 碳一系列典型产品
3
• 甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡 胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和 对苯二甲酸二甲酯。以甲醇为原料经羰基化反应直 接合成醋酸已经工业化。 • 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇 又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原 料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得 人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生 产烯烃和汽油已实现工业化。
7
尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工 艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因 此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。
2、甲烷部分氧化法
缺点：这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生 成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失， 使甲醇的总收率不高。
8
3、合成气生产甲醇
高压法，即合成气在高温（340～420℃）、高 压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂， 其生产能力大，单程转化率较高。 但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度 高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压 力不易控制、副产物多，原料损失大。
29
四、甲醇合成反应器 （一）工艺对甲醇合成反应器的要求 （二）合成反应器的结构与材质
根据移热方式不同
绝热式
等温式
合成反应器的结构 类型：
根据冷却方式不同
直接冷却的冷激式 间接冷却的列管式
30
冷激式合成塔：塔内装有四层铜 系合成甲醇催化剂。在床层不同 高度平行设立许多棱型冷激气体 分配器，反应温度230～270℃， 操作压力5～10MPa。用蒸汽透平 压缩机加压后的新鲜合成气与循 环气体混合后，由塔顶进入合成 塔，依次通过催化剂床层进行反 应生成甲醇。反应热由冷激气体 从床层中带出，并通过废热锅炉 产生高压蒸汽。该法的催化剂床 层温度变化大，最大温差可达 50℃，对催化剂强度有一定影响
• 甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡 胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和 对苯二甲酸二甲酯。以甲醇为原料经羰基化反应直 接合成醋酸已经工业化。 • 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇 又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原 料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得 人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生 产烯烃和汽油已实现工业化。
7
尽管反应指标尚好，又是在常压下进行反应，工 艺简单，但反应过程中氯以氯化钙的形式消失，因 此水解法价格昂贵，没有在工业上得到广泛应用。
2、甲烷部分氧化法
缺点：这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生 成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失， 使甲醇的总收率不高。
8
3、合成气生产甲醇
高压法，即合成气在高温（340～420℃）、高 压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂， 其生产能力大，单程转化率较高。 但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度 高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压 力不易控制、副产物多，原料损失大。
29
四、甲醇合成反应器 （一）工艺对甲醇合成反应器的要求 （二）合成反应器的结构与材质
根据移热方式不同
绝热式
等温式
合成反应器的结构 类型：
根据冷却方式不同
直接冷却的冷激式 间接冷却的列管式
30
冷激式合成塔：塔内装有四层铜 系合成甲醇催化剂。在床层不同 高度平行设立许多棱型冷激气体 分配器，反应温度230～270℃， 操作压力5～10MPa。用蒸汽透平 压缩机加压后的新鲜合成气与循 环气体混合后，由塔顶进入合成 塔，依次通过催化剂床层进行反 应生成甲醇。反应热由冷激气体 从床层中带出，并通过废热锅炉 产生高压蒸汽。该法的催化剂床 层温度变化大，最大温差可达 50℃，对催化剂强度有一定影响
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⑤烃类转化工艺条件：压力：3.5－4.0 MPa 从转化反应平衡来说，宜在低压下进行。原因： 1)节约动力消耗（体积增大） 2)提高过量蒸汽热回收的价值 3)减少设备容积，降低投资费用(反应速率和传质速率加快)
温度：提高温度对转化反应有利，但受一段转化炉管材限制
水碳比：目前国外新设计的低能耗合成氨装置中，水碳比已 能从3.5降至2.5
1
简化工艺
钴钼系
先变换 再脱硫
降低蒸 汽消耗
先硫化活化
Co/Mo/Cs
3.变换反应动力学
①水蒸汽分子首先被Cat活性表面吸附，分解为吸附态氢、 氧，氢脱附进入气相，被Cat活性位吸附的CO与晶格O结 合形成CO2并脱附
②CO、H2O(g)先吸附到Cat表面，反应后生成物脱附
一级反应动力学
( ) rCO = k yCO - yC*O kmol/(kg?h)
B109 k = 3.060? 106 exp骣 珑 珑 珑 桫- 2R3T490鼢 鼢 鼢骣 桫0.1P01 0.5
加压法优点
单炉发气量大，便于大型化
动力消耗低
缺点
燃料适用范围宽
CH4含量高须转化
2.2合成气的净化
各种方法制得的原料气在合成之前都需要经过净化以除去 一氧化碳、二氧化碳、硫化物 工艺包括脱硫、一氧化碳变换、脱除二氧化碳和少量一氧化碳
2.2.1.脱硫（H2S、CS2、COS、RSH、RSR/、噻吩等） 脱硫方法有四五十种，由脱硫剂物理形态可分为干法和湿法
空间速度：可表示转化催化剂的反应能力，压力赿高则反应 速率赿快，可采用较高空速
2.1.2.重油部分氧化法
在高温下，利用氧气、富氧空气与重油反应，一部分完 全燃烧，另一部分与CO2、H2O(g)生成CO、H2。
反应条件：1200-1370℃、3.2-8.37MPa、无催化剂
重油与烃类转化区别：
无催化剂下的气、液、固三相复杂反应，且一开始就 有氧气参加。且重油气化析碳更严重。
活性炭吸附法 1.干法脱硫 接触反应法（氧化锌、氧化铁、氧化锰）
转化法（钴钼、镍钼加氢有机硫转化为硫化氢 再用脱硫剂将硫化氢脱除）
CS2+4H2→H2S+CH4 COS+H2→H2S+CO RSH+H2→H2S+RH
干法脱硫具有极强的脱出有机硫、无机硫能力，气体净化度
高。但脱硫剂再生困难或不能再生，不适于脱除大量无机硫，
变换反应温升和分段
已知变换炉进出口气中CO含量可确定反应的变换率（干气）
y' CO,1
=
yC' O,1x +
(1+
yC' O,1x)
y' CO,2
x=
y' CO ,1
-
y' CO , 2
yC' O,1 (1+
y' CO , 2
)
例：已知变换汽气比为0.8，混合气平均比热为37.0kJ/mol，
中变反应热为3.77×104kJ/mol，氧化反应热为4.92×105
第二章 合成气
2.1 合成气的制取
2.1 合成气的制取
2.1.1.烃类蒸汽转化法
①一段转化 ②二段转化
烃类与水蒸汽反应生成H2、CO
合成氨原 料气氢源
碳燃料
天然气 焦炉气 炼厂气 石脑油
重油 焦、煤
③蒸汽转化工艺流程：美、凯洛格法(Kellogg)，丹麦、托普 索法(Topsφe)，英、帝国化学工业公司法(ICI)，一段转化略 有不同，都包含有一、二段转化，原料预热及余热回收
只能用于气态烃、石脑油、合成气的精细脱硫
吸收
再生
循环法
化学吸收法 方式
方式
2.湿法脱硫 物理吸收法
氧化法
综合吸收法
氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ADA）、有机胺法、 拷胶法、MSQ法、螯合铁法等
ADA法： NaCO3+H2S→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→4NaOH+Na2V4O9+2S H2O+2ADA(氧化态)+Na2V4O9+2NaOH→4NaVO3+2ADA(还原态)
ADA（还原态）＋空气→ADA（氧化态）
图 1.16
氨水催化法与ADA法相似，碱性物质为氨、催化剂由 ADA改为对苯二酚。
MSQ法: 以偏钒酸钠与对苯二酚催化性能的良好结合
物理吸收法： 低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等
化学与物理吸收法：环丁矾法等
湿法脱硫相对干法脱硫的优点： 可脱除大量无机硫 脱硫剂可以再生并可回收硫磺构成连续循环 脱硫剂便于输送
k = 1.81? 105 P0.5 exp骣ççç桫- 1T877÷÷÷
中变、 低变
国产B系列铁铬催化剂本征动力学方程
r=
kyCO
y- 0.5 CO2
(1-
b )kmol/kg?h
b = y y CO2 H2 KP yCO yH2O
B106
k = 0.8665? 106 exp骣 珑 珑 珑 桫- 2R4T400鼢 鼢 鼢骣 桫0.1P01 0.5
2.2.2.一氧化碳的变换
由不同的原料得到的原料气都含有一定的CO，CO不是 合成氨的直接原料，而且在一定条件下还会与铁系催化剂 反应并导致催化剂中毒失活。
CO+H2O==CO2+H2+41.19kJ/mol 1.化学平衡：（温度、压力、水碳比）
温度是控制变换反应的最重要的工艺条件，由于是放 热反应，对CO浓度较高的原料气通常采用多段（二至三 层绝热催化层）变换，段间进行冷却
2.1.3.固体燃料气化法
主要反应：氧化燃烧及还原、蒸汽转化、甲烷化等
C+2H2→CH4
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
煤气
空气煤气 水煤气 半水煤气
以空气为气化剂 以水蒸汽为气化剂 以空气和水蒸汽为气化剂
合成气制备
间歇式半水煤气方法
氧或富氧空气与蒸汽连续气化法（包括常压 连续和加压连续气化法）
kJ/mol，求每变换1%CO的温升，干气每含0.1%O2会造成多
少的额外温升(反应前后体积变化不计)？
2.变换催化剂
高（中） 温变换
对人有害
低温 变换
对硫 十分 敏感
CO：
3% 铁铬系
81.2min-1
铜锌系
80.0min-1
活性温 度高
抗硫性 能较差
活性好 温区窄
0.3%
宽温变换
418.9min-
燃料气
汽包
过 热 蒸 气
脱硫 加氢 锅炉给水
二段பைடு நூலகம்
一段 蒸气
空气 原料天然气
氢氮气
转化气
④转化炉 一段转化炉是关键设备之一。包括若干转化管的加热辐射 段、回收热量的对流段。P91图3－35
炉型:顶烧式、侧壁式、梯台式、底烧式四种（外部供热） 二段转化炉，在1000℃以上高温将残余甲烷用加氮空气进一 步转化，是合成氨中温度最高的催化反应过程（内部供热）
温度：提高温度对转化反应有利，但受一段转化炉管材限制
水碳比：目前国外新设计的低能耗合成氨装置中，水碳比已 能从3.5降至2.5
1
简化工艺
钴钼系
先变换 再脱硫
降低蒸 汽消耗
先硫化活化
Co/Mo/Cs
3.变换反应动力学
①水蒸汽分子首先被Cat活性表面吸附，分解为吸附态氢、 氧，氢脱附进入气相，被Cat活性位吸附的CO与晶格O结 合形成CO2并脱附
②CO、H2O(g)先吸附到Cat表面，反应后生成物脱附
一级反应动力学
( ) rCO = k yCO - yC*O kmol/(kg?h)
B109 k = 3.060? 106 exp骣 珑 珑 珑 桫- 2R3T490鼢 鼢 鼢骣 桫0.1P01 0.5
加压法优点
单炉发气量大，便于大型化
动力消耗低
缺点
燃料适用范围宽
CH4含量高须转化
2.2合成气的净化
各种方法制得的原料气在合成之前都需要经过净化以除去 一氧化碳、二氧化碳、硫化物 工艺包括脱硫、一氧化碳变换、脱除二氧化碳和少量一氧化碳
2.2.1.脱硫（H2S、CS2、COS、RSH、RSR/、噻吩等） 脱硫方法有四五十种，由脱硫剂物理形态可分为干法和湿法
空间速度：可表示转化催化剂的反应能力，压力赿高则反应 速率赿快，可采用较高空速
2.1.2.重油部分氧化法
在高温下，利用氧气、富氧空气与重油反应，一部分完 全燃烧，另一部分与CO2、H2O(g)生成CO、H2。
反应条件：1200-1370℃、3.2-8.37MPa、无催化剂
重油与烃类转化区别：
无催化剂下的气、液、固三相复杂反应，且一开始就 有氧气参加。且重油气化析碳更严重。
活性炭吸附法 1.干法脱硫 接触反应法（氧化锌、氧化铁、氧化锰）
转化法（钴钼、镍钼加氢有机硫转化为硫化氢 再用脱硫剂将硫化氢脱除）
CS2+4H2→H2S+CH4 COS+H2→H2S+CO RSH+H2→H2S+RH
干法脱硫具有极强的脱出有机硫、无机硫能力，气体净化度
高。但脱硫剂再生困难或不能再生，不适于脱除大量无机硫，
变换反应温升和分段
已知变换炉进出口气中CO含量可确定反应的变换率（干气）
y' CO,1
=
yC' O,1x +
(1+
yC' O,1x)
y' CO,2
x=
y' CO ,1
-
y' CO , 2
yC' O,1 (1+
y' CO , 2
)
例：已知变换汽气比为0.8，混合气平均比热为37.0kJ/mol，
中变反应热为3.77×104kJ/mol，氧化反应热为4.92×105
第二章 合成气
2.1 合成气的制取
2.1 合成气的制取
2.1.1.烃类蒸汽转化法
①一段转化 ②二段转化
烃类与水蒸汽反应生成H2、CO
合成氨原 料气氢源
碳燃料
天然气 焦炉气 炼厂气 石脑油
重油 焦、煤
③蒸汽转化工艺流程：美、凯洛格法(Kellogg)，丹麦、托普 索法(Topsφe)，英、帝国化学工业公司法(ICI)，一段转化略 有不同，都包含有一、二段转化，原料预热及余热回收
只能用于气态烃、石脑油、合成气的精细脱硫
吸收
再生
循环法
化学吸收法 方式
方式
2.湿法脱硫 物理吸收法
氧化法
综合吸收法
氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ADA）、有机胺法、 拷胶法、MSQ法、螯合铁法等
ADA法： NaCO3+H2S→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→4NaOH+Na2V4O9+2S H2O+2ADA(氧化态)+Na2V4O9+2NaOH→4NaVO3+2ADA(还原态)
ADA（还原态）＋空气→ADA（氧化态）
图 1.16
氨水催化法与ADA法相似，碱性物质为氨、催化剂由 ADA改为对苯二酚。
MSQ法: 以偏钒酸钠与对苯二酚催化性能的良好结合
物理吸收法： 低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等
化学与物理吸收法：环丁矾法等
湿法脱硫相对干法脱硫的优点： 可脱除大量无机硫 脱硫剂可以再生并可回收硫磺构成连续循环 脱硫剂便于输送
k = 1.81? 105 P0.5 exp骣ççç桫- 1T877÷÷÷
中变、 低变
国产B系列铁铬催化剂本征动力学方程
r=
kyCO
y- 0.5 CO2
(1-
b )kmol/kg?h
b = y y CO2 H2 KP yCO yH2O
B106
k = 0.8665? 106 exp骣 珑 珑 珑 桫- 2R4T400鼢 鼢 鼢骣 桫0.1P01 0.5
2.2.2.一氧化碳的变换
由不同的原料得到的原料气都含有一定的CO，CO不是 合成氨的直接原料，而且在一定条件下还会与铁系催化剂 反应并导致催化剂中毒失活。
CO+H2O==CO2+H2+41.19kJ/mol 1.化学平衡：（温度、压力、水碳比）
温度是控制变换反应的最重要的工艺条件，由于是放 热反应，对CO浓度较高的原料气通常采用多段（二至三 层绝热催化层）变换，段间进行冷却
2.1.3.固体燃料气化法
主要反应：氧化燃烧及还原、蒸汽转化、甲烷化等
C+2H2→CH4
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
煤气
空气煤气 水煤气 半水煤气
以空气为气化剂 以水蒸汽为气化剂 以空气和水蒸汽为气化剂
合成气制备
间歇式半水煤气方法
氧或富氧空气与蒸汽连续气化法（包括常压 连续和加压连续气化法）
kJ/mol，求每变换1%CO的温升，干气每含0.1%O2会造成多
少的额外温升(反应前后体积变化不计)？
2.变换催化剂
高（中） 温变换
对人有害
低温 变换
对硫 十分 敏感
CO：
3% 铁铬系
81.2min-1
铜锌系
80.0min-1
活性温 度高
抗硫性 能较差
活性好 温区窄
0.3%
宽温变换
418.9min-
燃料气
汽包
过 热 蒸 气
脱硫 加氢 锅炉给水
二段பைடு நூலகம்
一段 蒸气
空气 原料天然气
氢氮气
转化气
④转化炉 一段转化炉是关键设备之一。包括若干转化管的加热辐射 段、回收热量的对流段。P91图3－35
炉型:顶烧式、侧壁式、梯台式、底烧式四种（外部供热） 二段转化炉，在1000℃以上高温将残余甲烷用加氮空气进一 步转化，是合成氨中温度最高的催化反应过程（内部供热）