合成气生产工艺及设备
第2章 合成气
3、脱碳方法的选择
氨加工的品种
取决于
气化所用原料和方法 后继气体精炼方法 各脱碳方法的经济性
2.2.4.原料气的精炼(CO、CO2、O2、水等)
1、铜氨溶液吸收法 氯化铜氨液 吸 蚁酸铜氨液 收 碳酸铜氨液 液 醋酸铜氨液 (1)、铜液的组成
总量≤10ppm
铜离子浓度(铜比) 氨含量 醋酸浓度 残余CO、CO2(再生液)
3、甲烷化法
互逆 甲烷蒸汽转化 机理分析：
甲烷蒸汽转化机理
CH4 + [ ] ? [CH 2 ]
[CO] [ ] + CO
甲烷化机理
CO + [ ] [CO]
H2
[CH2 ] + H2O [CO] + 2H2
[CO] + [ ] [C ] + [O]
[C] + H2 ? [CH2 ] H2 揪快? CH4 [ ]
CH 4 + H 2O CO + 3H 2
H2O + [ ] [O] + H 2
[O] + H2 ? H2O [ ]
CO2 + [ ] ? [CO2 ]
[CO2 ] + [ ] [CO] + [O* ]
CO + [O] [ ] + CO2
CO + H 2O CO2 + H 2
利用催化剂使CO、CO2加氢生成CH4使气体 精炼的方法，可使CO、CO2&度增加都会造成扩散系数下降
5.活性系数与催化剂用量
活性系数指真实工业条件下的使用活性与标准条件下的比值 催化剂用量：
VK
yCO ,2 dy G CO = r òyCO ,1 xA k
煤制合成气.
（2）间接供热： （3）利用气化反应供热：
3.按反应器类型分类：移动床、流化床、气 化床、熔融床
煤气化的主要生产方法及设备
●固定床间歇气化法：
★优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低
★ 缺点：非制气时间较长，生产强度低，阀门开关频繁易 损坏，工艺较落后
●固定床连续制气法： ★优点：①可控制和续制气， 生产强度较高，而且煤气质量也稳定
③操作管理简单 ★缺点：所制水煤气甲烷和二氧化碳含量较高，而一 氧化碳含量较低，在碳一化工中的应用受到一定限制， 适用于城市煤气
• ●气流床连续式气化法
•
★优点：气化炉结构简单维护方便，单炉生产
能力大，煤种适应性广，蒸汽用量低，煤气中不含焦
煤气化的工艺条件：
★温度：高温有利于气化
★压强：降低压力有利于煤气化 ★水蒸气和氧气的比例 ★煤气化的煤种条件：气化用煤的性 质对煤气化有重要影响
煤气化的分类：
1.按制取煤气的热值分类：（1） 制取低热值煤气方法 （2） 制取中热值煤气方法 （3） 制取高热值煤气方法
2.按供热方式分类 ：（1）部分氧化方法
发展历程：
• 早在二十世纪二十年代， 世界上就出现了常压固定床 煤气发生炉，二十世纪三十 年代到五十年代，用于煤气 化的加压固定床鲁奇炉常压 流化床温克勒炉和常压气流 床K-T炉先后实现了工业化， 这批煤气化炉型一般称为第 一代煤气化技术
• 第二代煤气化技术开发于二 十世纪六十年代，二十世纪 七十年代，煤气化新技术迅 速发展，二十世纪八十年代， 开发的煤气化新技术，有的 实现了工业化，有的完成了 示范试验，具有代表性的炉 型有德士古水煤浆加压气化 炉、熔渣鲁奇炉、高温温克 勒炉及谢尔干粉煤加压气化 炉等。
2合成气(化学工艺学)
气体组成
反应前 平衡时
1
1-x
m
m-x-y
x-y
3x+y
y
1+m 1+m+2x
平衡分压，MPa
(1-x)/(1+m+2x)·P (m-x-y)/(1+m+2x) ·P
(x-y)/(1+m+2x) ·P (3x+y)/(1+m+2x) ·P
y/(1+m+2x) ·P
第2章 合成气
第1页，共105页。
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
原料： 焦炭 无烟煤 天然气 石脑油 重油
第2页，共105页。
合成气的生产工艺
造气
净化
用煤、原油、或天然气作原料， 制备含氢和一氧化碳的气体。
将原料气中的杂质如CO、
CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。
有利
第14页，共105页。
2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂
➢ 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加 速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行 还原反应，使氧化态变成还原态Ni。
➢ ①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分， 镍为最佳。
➢ ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加 抗析碳能力。
1200℃燃烧
500～ 550 ℃
一段转化炉
3.1MPa 800－820 ℃
CH4≈ 9.5%
二段转化炉
850～ 860 ℃
370 ℃
回收 热量
1000℃
CH4<0.3%
对流段
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
合成气的生成
3.甲烷水蒸气转化催化剂 甲烷水蒸气转化催化剂
（1）为什么要使用催化剂:
无催化剂时要在1300℃才有满意的速率，该温度大量 甲烷要裂解。
（2）常用催化剂： 工业上一直采用镍催化剂(最便宜，活性高)，并添加一些助催化剂，如铝、 镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。 • 催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比 表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在 载体中添加碱性物质中和表面酸性。
2.4脱硫方法及工艺 脱硫方法及工艺
脱硫有干法和湿法两大类 1.干法脱硫 干法脱硫 此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。 吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、 分子筛等。 催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱 除的硫化氢，再用其他方法除之。加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO和MoO3，亦称 钴钼加氢脱硫剂。使用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。 钴钼加氢转化 后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌- 钴钼加氢转化-氧化锌组合，可达到精脱硫的目 的。 2.湿法脱硫 湿法脱硫 湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为 化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。 化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘 醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法 （MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出 硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar） 和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫， 还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。 物理-化学 吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。 常用的 吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是 化学吸收。湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载 氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原， 如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式 氧化法有蒽醌法（ADA法）。
合成气生产工艺
合成气生产工艺
合成气是一种由氢气（H2）和一氧化碳（CO）组成的混合气体，通常用于化学合成、燃料生产和其他工业过程。
合成气的生产工艺主要有煤气化、重油蒸气改制和生物质气化等多种方法。
以下是其中两种主要的合成气生产工艺的简要介绍：
1.煤气化工艺：
煤气化是通过高温、高压条件下将固体煤转化为合成气的工艺。
主要步骤包括：
a.煤的预处理：煤在煤气化之前通常需要进行破碎、粉碎和脱硫等预处理，以提高气化效率。
b.煤气化反应：将预处理后的煤与气化剂（通常是水蒸气和空气或氧气的混合物）在高温高压反应器中反应，产生合成气。
c.气体清洁：合成气中可能含有杂质，需要通过气体清洁设备去除硫化物、氮氧化物等有害成分。
2.重油蒸气改制工艺：
这是一种将重质石油馏分转化为合成气的工艺。
主要步骤包括：
a.热裂解：通过加热重质石油馏分，使其分解为较轻的烃类物质。
b.蒸气改制反应：将热裂解产生的烃类物质与水蒸气在催化剂的作用下发生改制反应，生成合成气。
c.气体净化：清除合成气中的杂质，如硫化物、氮氧化物等。
这两种工艺是实现合成气生产的常见方法，选择使用哪种工艺通常取决于原料的类型和可获得的资源。
此外，生物质气化、焦炭气化等方法也在一些特定情境下被应用。
合成气是一种重要的工业中间体，在合成燃料、化学品和其他产品方面有广泛的应用。
合成气生产甲醇工艺流程
合成气生产甲醇工艺流程1.原料准备2.原料处理合成气中可能会含有一些杂质，需要对其进行处理。
其中最主要的是一氧化碳的转化和硫化物的去除。
一氧化碳转化可以通过低温转化和高温转化来实现，低温转化主要针对高温下不能进行的反应。
硫化物的去除可以通过吸附剂或催化剂来实现。
处理后的合成气可以进入下一步的反应。
3.反应器合成气生产甲醇的反应器通常采用催化剂，催化反应可以在相对较低的温度和压力下进行。
常用的催化剂主要有铜、锌、铬等金属及其氧化物。
反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或流通床反应器等。
合成气在反应器中与催化剂接触，发生一系列的反应，生成甲醇。
4.分离和净化反应后的产物需要进行分离和净化。
首先通过冷却和压缩处理，将甲醇冷凝为液体。
然后通过分离设备，如分离塔、蒸馏塔等，将甲醇与副产物和未反应物分离开来。
同时，还需要对甲醇进行净化，去除其中的杂质，以提高甲醇的纯度。
5.能源回收甲醇生产过程中会产生一些废热和废气，可以通过能源回收系统来利用这些废热和废气。
例如，可以利用废热进行蒸汽产生，用于反应器加热和其他工艺需要；废气则可以通过净化处理后进行焚烧，用于产生热量和电能，以减少能源消耗。
6.产品储存和包装最后，甲醇可以通过储罐进行储存，并进行相应的包装和运输，以供应市场需求。
合成气生产甲醇的工艺流程基本上包括了原料准备、原料处理、反应器、分离和净化、能源回收以及产品储存和包装等步骤。
整个工艺需要进行精细的控制和操作，以确保产品的质量和工艺的稳定性。
同时，还应注意环境保护措施，减少对环境的影响。
化学工艺学 第 2 章 合成气
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。
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表5－1 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ CO2
650
10.8
CO
N2 α=CO/(CO+CO2)
16.9 72.3
61.0
800
1.6
31.9 66.5
特点Mark V型，直径5m，每台产气量可达106m3/h
图5－3 鲁奇炉结构示意图 1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
3.流化床气化法：
特点
煤：粒度<10mm 流化状态 气体组成和温度均匀
温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积％） H2: 35～ 46 CO: 30～ 40 CO2: 13～ 25 CH4: 1～ 2
各国替代能源发展政策 – 美国 – 加拿大 – 欧洲 – 中国
我国GDP下降0.7~0.8%
Hydrogen in energy systems, 1850-2150
氢气的利用是最佳的选择
稳定的能源 – 可再生性 – 来源稳定，不受地缘界定影响 – 价格稳定
绿色能源 – 温室气体 – 空气质量 – 可持续性
石油、天然气
5.1.3 关键问题
1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题
2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 金属催化剂的替代。
高压、高温、贵
5.2由煤制合成气 5.2.1煤气化的基本原理 1.化学平衡 （1）以空气为气化剂时
独立反应数的确定 一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。
95.2
900
0.4
34.1 65.5
98.8
1000
0.2
34.4 65.4
99.4
结论：T ，CO ,CO2 T>900℃ ，CO2含量很少，主要是CO
(2）以水蒸气作气化剂时
计算平衡组成（5个参数） ① 3个平衡常数表达式
② 分压与总压的关系
③ 根据水中氢与氧的物料平衡
图5－1 0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成
T>900℃ ，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。 T↓ ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。 故高温下H2和CO含量高。
图5－2 2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成
相同T ，P↑， H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。 故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。
a 气速↑ b 颗粒直径 ↓ 775℃ < T < 900℃ ，过渡区
（2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下，属于动力学控制，反应速率 大致为CO2的一级反应。
（3）C与H2O反应生成CO和H2
400℃ < T < 1100℃，动力学控制 T > 1100℃，扩散控制
5.2.2水煤气的生产方法
2.固定床连续气化法 气化剂：水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致相同
碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 气化反应至少在600～ 800℃进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温 度稳定。
固定床连续气化法 常压法 加压法－鲁奇法(Lurgi)
使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2－3MPa，从热力学角度，压力高有 利于甲烷和CO2的生成。
2.反应速率 气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速率有关 与煤的种类有关 反应活性：无烟煤<焦炭<褐煤
(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制 增加扩散反应速率措施：
4.气流床气化法：
特点：粉煤为原料
反应温度很高
灰分呈熔融状态
对煤种的通用性强
科柏斯－托切克煤气化炉（K-T炉）
德士古水煤浆气化炉（Texco炉)
煤气组成(体积％）
Texco炉
K-T炉
H2:
35～ 36
31
CO:
44～ 51
58
CO2:
13～ 18
CH4:
0.1
10 0.1
图5－4 科柏斯－托切克煤气化炉示意图
更多 ….
氢 获 取 途 径
应用 合成气
合成气
NH3 乙烯、丙烯
合成气 改进的费托合成催化剂 醋酸
甲醇
锌、铬系催化剂
铑络合物－HI催化剂
汽
油、烯烃、芳烃高压、380℃
3MPa，175℃
乙烯
铜、锌系催化剂
甲醇
中低合压成、气230－＋270丙℃烯醇
1,4－丁二醇 同系化
乙二醇 乙醇
5.1.2发展背景 煤
.
5
三 类 气 化 炉 的 炉 内 温 度 分 布 比 较
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量>90%. 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生 品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。 我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。
第五章 合成气的生产工艺与设备
5.1 合成气的应用及发展前景 5.1.1 应用
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
原料： 煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾
氢能利用背景
化石类能源使用 过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升
分析：1100～ 1200℃高温反应 大量吸热
要求：大量供热
采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热 维持整个系统的热平衡
操1
.
作固
方定
式 ： 间 歇 法 和 连 续 法
床 间 歇 法 （ 蓄 完成工作循环：
吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，
吹风气放空，1200 ℃结束。
蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风
气，以保证水煤气质量。
一次上吹制气：燃料层下部温度下降，
上部升高。
下吹制气：使燃料层温度均衡
二次上吹制气：
将炉底部下吹煤气排
净，为吸入空气做准备。
空气吹净：此部分吹风气可以回收。
工艺生产条件： 温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间 间歇气化法优缺点： 制气时不用氧气，不需空分装置 生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。