中子活化分析法测定地质样品中的稀有分散元素

山　东　化　工 收稿日期：２０１９－０１－１６基金项目：国土资源部地质大调查项目（２０００２０１９０１１１）作者简介：张会堂，高级工程师，主要从事地质实验工作。

中子活化分析法测定地质样品中的稀有分散元素张会堂１，２（１．山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东济南　２５００１３；２．山东省地质科学研究院，山东济南　２５００１３）

摘要：国土资源大调查的新一轮地球化学填图新增３０余种元素中包括有稀散元素，要求建立相应的高新分析测试技术。为了避免化学方法和过程引入的空白污染，本文研究了微堆中子活化分析测定稀有分散元素Ｃｓ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｚｒ的纯仪器测量条件和影响因素。通过超热中子活化分析，使Ｃｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ等元素的检出限得以改善，分析周期也有一定的缩短。对循环中子活化方法的条件进行了研究和运用，实现了Ｈｆ和Ｓｃ快速分析。关键词：地质样品；稀有分散元素；仪器中子活化分析中图分类号：Ｏ６５７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）０７－００９８－０３

ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＲａｒｅａｎｄＤｉｓｐｅｒｓｅｄＥｌｅｍｅｎｔｓｉｎＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳａｍｐｌｅｓｂｙＭｉｎｉ－ｒｅａｃｔｏｒＮｅｕｔｒｏｎＡｃｔｉｖａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓＺｈａｎｇＨｕｉｔａｎｇ１，２（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒＭｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌＭｉｎｅｒａｌａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｎＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｊｉ＇ｎａｎ　２５００１３，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈａｎｄｏｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｊｉ＇ｎａｎ　２５００１３，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒａｒｅａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｅｄｅｌｅｍｅｎｔｓｂｅｌｏｎｇｔｏｔｈｅｎｅｗａｄｄｅｄ３７ｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｍａｐｐｉｎｇｏｆｔｈｅｎｅｗｒｏｕｎｄｏｆｌａｎｄｒｅｓｏｕｒｃｅｓｓｕｒｖｅｙｉｎＣｈｉｎａ．Ｔｈｅｓｉｔｕａｔｉｏｎｒｅｑｕｉｒｅｄｔｈａｔｎｅｗａｎａｌｙｔｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｍｕｓｔｔｏｂｅｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏａｄａｐｔｔｏｔｈｉｓｄｅｍａｎｄ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｍｅｔｈｏｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｒａｒｅａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｅｄｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓｂｙｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｎｅｕｔｒｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｎｍｉｎｉａｔｕｒｅｎｅｕｔｒｏｎｓｏｕｒｃｅｒｅａｃｔｏｒ（ＭＮＳＲ）．ＴｈｉｓｐａｐｅｒｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｒａｒｅａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｅｄｅｌｅｍｅｎｔｓＣｓ，Ｇａ，Ｈｆ，Ｉｎ，Ｒｂ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｚｒｂｙｍｉｎｉ－ｒｅａｃｔｏｒｎｅｕｔｒｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｓｏａｓｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄ．Ｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｅｐｉｔｈｅｒｍａｌｎｅｕｔｒｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，ｔｈｅｌｉｍｉｔｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＩｎ，Ｔａ，Ｚｒｃａｎｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｃｙｃｌｅｈａｓｂｅｅｎｓｈｏｒｔｅｎｅｄｉｎｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ．Ｔｈｅｃｙｃｌｉｃｎｅｕｔｒｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ｓｏｔｈａｔｒａｐｉｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆＨｆａｎｄＳｃｈａｓｂｅｅｎｒｅａｌｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｍｅｔｈｏｄｃａｎｂｅｐｏｐｕｌａｒｉｚｅｄａｎｄｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｒａｒｅａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｅｄｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｇｅｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓ，ｉｎｗｈｉｃｈｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔａｒｇｅｔｅｌｅｍｅｎｔｓｉｓｗｉｔｈｉｎ３％～１３％，ｂｏｔｈｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔａｎｄｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｓｔａｎｄａｒｄｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓ；ｒａｒｅａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｅｄｅｌｅｍｅｎｔｓ；ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｎｅｕｔｒｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ（ＩＮＡＡ）

稀有分散元素在地学领域研究中占有很重要的地位，它们与其他金属矿的附存关系，使之成为地质找矿、岩石成因等地学研究的重要指示元素。这些元素在材料科学技术、特种电子元件、国防尖端武器及宇宙空间技术等方面有着独特应用。国土资源大调查的新一轮地球化学填图新增了３０余种元素，其中包括有稀散元素，要求建立相应的高新分析测试技术，提高分析的准确度和精确度。地质调查样品中稀有分散元素常用的检测方法除了中子活化分析外还有分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法及电感耦合等离子体质谱法［１］。仪器中子活化分析（ＩＮＡＡ）应用于地质样品的无损测定，具有高的分析灵敏度和准确度、干扰少、无试剂污染、多元素同时检出的特点，为地球化学样品和生物地球化学样品中卤素和稀有分散元素的主要的仪器分析方法之一［２－６］。近几年有关本专题的报道较少，根据以往文献［７－９］，待测元素的ＩＮＡＡ测定存在基体成分干扰严重而使其精确度较差和检出限达不到要求的不足；部分元素如Ｈｆ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｚｒ等的分析周期过长；还有超热中子活化法若选择Ｂ（及其化合物）作为热中子吸收材料，就会扰动微型反应堆中子通量从而影响分析精度，以及减短反应堆运行时间而使长照元素的检出限受影响。为消除和减少这些不利因素，需要研究新的技术方法来解决这些问题，主要有：利用加Ｃｄ的内照射孔道进行超热中子活化实现有利元素如Ｃｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ等的分析；采取循环活化方法测定兼有（如Ｈｆ、Ｓｃ）短寿放射性核素的元素；将循环和超热联用结合二者优点的ＩＮＡＡ方法，正是本文研究的最主要技术创新。最终达到方法的技术指标，完成地球化学类地质样品中的稀有分散元素的ＩＮＡＡ方法研究。１　实验部分１．１　仪器设备ＭＮＳＲ－Ｃ型微型反应堆（中国原子能科学研究院），功率３３ｋＷ，中子通量１×１０１２ｎ／ｓ·ｃｍ２。ＬＩＮＣ同轴高纯锗Ｎ型探测器，能量分辨率为２．０ｋｅＶ（对６０Ｃｏ的１３３２ｋｅＶ的γ峰），相对效率３０％，峰康比５０∶１。

ＯＲＴＥＣＤＳＰＥＣｊｒＴＭ型８１９２道γ能谱仪（美国ＯＲＴＥＣ公司）。超热中子辐照孔道，循环活化分析装置（中国原子能科学研究院）。１．２　样品和标准制备称取５０～１００ｍｇ样品，用经５０％的硝酸处理过的薄膜包好，热封制成大小约１ｃｍ×１ｃｍ的样品靶样。测量标准选用国家一级标准物质ＧＢＷ０７３１２（水系沉积物）和ＧＢＷ０７４０６（土壤），制成几何尺寸与样品一致的标准靶。将样品靶和标准靶

·８９·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷　第７期

装入聚乙烯材质的样品盒，短照的各自装盒，长照的一起装盒。１．３　辐照和测量将装有靶样的样品盒，用快速气动传输装置送入反应堆的辐照孔道（分热中子孔道和超热中子孔道）。按照表１的测量条件进行辐照，辐照后的样品和标准，依表１的测量条件，经适当的冷却时间，在相同的几何位置下用γ能谱仪测量待测核素的特征γ峰。测量所得的γ能谱，用中子活化分析软件ＳＰＡＮ进行谱分析和数据处理，相对法计算元素的含量。表１　中子活化分析测量条件Ｔａｂｌｅ１　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｎｅｕｔｒｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ

中子谱种类中子通量辐照时间冷却时间测量时间循环次数测量元素

热中子１×１０１１５～７ｓ２ｓ６ｓ８Ｈｆ、Ｓｃ

５×１０１１１５ｈ１５～２０ｄ３０００ｓ－Ｃｓ、Ｈｆ、Ｒｂ、Ｔａ、Ｓｃ

超热中子８×１０１１１０ｍｉｎ１５ｍｉｎ６００ｓ－Ｉｎ

５×１０１１１５ｈ２ｄ１２００ｓ－Ｇａ、Ｚｒ

２　结果与讨论２．１　影响测量的因素地质样品成分复杂，含有大量基体元素，对于ＩＮＡＡ来讲主要是Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ等，它们经中子辐照后，会产生２８Ａｌ、２７Ｍｇ、５６Ｍｎ、５９Ｆｅ等放射性很强的放射性核素，测量γ谱时造成

较高的本底，分别影响着短寿命如１７９ｍＨｆ（半衰期Ｔ１／２＝１９ｓ）等、中短寿命如１１６ｍＩｎ（Ｔ１／２＝５４ｍｉｎ）等、中长寿命如７２Ｇａ（Ｔ１／２＝１４．１ｈ）等核素的测量精度。除此之外，冷却时间选择不够适当、γ谱重叠及某些情况下的干扰核反应也是测量的影响因素。２．２　超热活化技术的运用从核数据表［１０－１１］可知，１３３Ｃｓ、７１Ｇａ、、１１５Ｉｎ、１８１Ｔａ、９７Ｚｒ具有较大的超热中子共振积分截面，共振中子积分对热中子反应截面比（Ｉ／σ０）较大，基体元素的靶核如２７Ａｌ、５５Ｍｎ、４１Ｋ、２３Ｎａ、１３９Ｌａ、５８Ｆｅ的Ｉ／σ０较小，因此，利用超热中子活化分析能够使这些基体元素所产生的本底影响减小，从而改善待测元素的检出限。本方法利用长久性安装在反应堆󰀡辐照座的Ｃｄ“跑兔”管作为热中子屏蔽材料，避免了硼（及其化合物）作为热中子吸收材料，会扰动微型反应堆中子通量从而影响分析精度，以及减短反应堆运行时间而使长照元素的检出限受影响的问题。对土壤标准物质ＧＢＷＯ７４０６分别用热中子活化（ＴＮＡＡ）和超热中子活化（ＴＮＡＡ）作检出限测定比较，如表２。从表２可以看出ＥＮＡＡ的检出限明显比ＴＮＡＡ的检出限低，有的甚至低近１０倍。表２　ＴＮＡＡ与ＥＮＡＡ测定部分元素的检出限Ｔａｂｌｅ２　ＴｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｅｌｅｍｅｎｔｓｂｙＴＮＡＡａｎｄＥＮＡＡ（ωＢ／μｇ·ｇ－１）

元素ＴＮＡＡＥＮＡＡＣｓ０．６０．３Ｇａ８．２２Ｉｎ０．２０．０２Ｔａ０．２６０．０９Ｚｒ３００９６ 另外，由于ＥＮＡＡ抑制了２４Ｎａ、１４０Ｌａ、５９Ｆｅ造成的本底，也使测量中长寿核素１３４Ｃｓ、８６Ｒｂ、１８２Ｔａ、９５Ｚｒ、９７Ｚｒ时的冷却时间减少，从而一定程度地缩短了相对应的元素的分析周期。２．３　循环活化技术的运用循环中子活化分析（ＣＮＡＡ）的基本原理是将具有短寿命放射性核素（Ｔ１／２󰀢６０ｓ）的待测元素的样品按辐照－冷却－测量过程，做多次往复循环，并将各次循环测量所得的γ能谱相叠加，从而使待测核素的特征峰的净面积累加至一定的数量，提高方法的灵敏度，改善分析的检出限［１２］。有短寿生成核的元素铪和钪适合于本方法来分析［１３］，Ｈｆ和Ｓｃ分析周期显著缩短，由普通ＮＡＡ的数周减至数分钟。以中子通量Φ＝１×１０１１ｎ／ｓ·ｃｍ２，辐照时间ｔｉ＝５ｓ，计数