第十二章杂环化合物

第十七章杂环化合物

基本内容和重点要求

⏹杂环化合物的分类和命名；

⏹杂环化合物的结构和芳香性；

⏹五元杂环化合物的化学性质；

⏹六元杂环化合物的化学性质；

⏹生物碱

重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及规律；酸碱性规律。

12.1 杂环化合物的分类和命名

1、分类：杂环大体可分为：单杂环和稠杂环两类。

分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有N、O、S等。象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是，由于这些环状化合物容易开环形

成脂肪族化合物，其性质又与相应的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中讨论。本章讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物。

根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。

稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并而成。

2、命名

（1）用音译法

是按外文名称的音译，并加口字旁，表示为环状化合物。如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起用1，2，3，4，5……（或可将杂原子旁的碳原子依次编为α ,β, γ, δ …）来编号。

如杂环上不止一个杂原子时，则从O,S,N 顺序依次编号，编号时杂原子的位次数字之和应最小：

（2）系统命名法：

是把杂环看作杂原子转换了相应碳环中的碳原子，命名时以相应的碳环为

母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。

杂环母环的编号规则

（1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开始用希腊字母编号。

（2）如有几个不同的杂原子时，则按O 、S 、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。

（3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。 杂环的命名如下：

2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑 α-硝基吡咯 γ-甲基吡啶

3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑

2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺 α-呋喃甲醛 α-噻吩磺酸 β-吡啶甲酰胺

12.2五元杂环化合物

12.2.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构

呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2杂化状态，彼此以σ键相连接；每个碳原子还有一个电子在p 轨道上，杂原子的未共用电子对也是在p 轨道上，这五个p 轨道垂直于环所在的

N

H

NO 2

N

CH 3N

S

C 6H 5

CH 3

N

CH 3

CH 3N Cl

N 3N

SH

O CHO

S SO 3H N

CONH 2

O S

N H O

S

N H

.. ..

.. ..

..

..

..

..

..

..

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

平面并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符合休克尔4n＋2规则。因此具有芳香性。

呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图：

芳香性大小：苯>噻吩>吡咯>呋喃

吡咯环的4个碳原子和1个氮原子都以SP2杂化轨道成键。环上各原子以σ键相连成平面环状结构。氮原子的P轨道（有2个电子）与各碳原子的4个P 轨道相互侧面重叠，并垂直于σ键所在的平面，形成了具有6个π电子的闭合共轭体系。

呋喃、噻吩的结构与吡咯相似，不同的是呋喃中的氧原子和噻吩中的硫原子都有两对末共用电子对。其中一对参与共轭体系，另一对处于SP2杂化轨道内。

以上3种五元杂环，成环原子均参加共轭，π电子数又符合休克尔规则，因此都具有芳香性。但由于环中杂原子的电负性大小不同，电子云密度平均化程度也不同，所以芳香性强弱有所差异。其中氧原子的电负性较大，不易提供电子参与共轭体系，因此呋喃环上电子云密度平均化程度较小，芳香性也较弱。硫原子电负性在三者中最小，参与共轭的双是一对3P电子，电子受核约束力较小容易供出，因此噻吩环上电子云密度平均程度较大，芳香性较强。但它们的芳香性都小于电子云密度高度平均化的苯环。它们的亲电取代反应比苯容易进行。

12.2.2 呋喃、噻吩和吡咯的性质

呋喃是无色液体，沸点32℃，具有类似氯仿的气味，微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。呋喃能使盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可检验呋喃的存在。

噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有特殊气味的液体，沸点84℃。噻吩和靛红(吲哚满二酮)在硫酸作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的存在。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体,沸点131℃，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸湿的松木片则呈红色，可检验吡咯的存在。 1、对氧化剂、酸及碱的稳定性

呋喃和吡咯对氧化剂不稳定，特别是呋喃可被氧化成树脂状物，但噻吩对氧化剂比较稳定。

三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与浓酸作用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很不稳定，稀酸就可使其破坏生成不稳定的二醛，然后聚合成树脂状物。 2、吡咯的弱碱性和弱酸性

从结构上看，吡咯似环状仲胺，但因其氮原子上的共用电子对参与了环的共轭体系，使氮原子的电子云密度降低，减弱了对氢离子的结合能力。 吡咯的碱性很弱（pK a =0.4)，不能与稀酸或弱酸成盐。反而能与干燥的氢氧化钾加热生成盐，表现出弱酸性。

由于氮原子上的末共用电子对参与环的共轭体系，使其电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力。所以吡咯的碱性很弱。

+ H +

3、亲电取代反应

多π芳杂环的杂原子提供了2个电子参与环的共轭，使环碳原子电子云密度有所增大，因而亲电取代反应比苯容易进行，而其中又以α位较大，所以亲电取代反应主要发生在α位上。

上述几个杂环的亲电取代反应活性为：吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯

N

H

Δ N K N H

N H 2