前线轨道理论及应用PPT课件
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轨道基本知识PPT课件
钢轨整修
– 磨修：用砂轮打磨消除接头表面不均匀磨耗和焊补掉 块、剥落等缺陷后的打磨顺平；
– 焊修轨面：采用氧-乙炔、电弧焊和氧-乙炔金属粉末 喷焊三种技术。
钢轨打磨
– 修理性打磨 – 预防性打磨 – 钢轨断面打磨
1.3 钢轨联结
钢轨联结是将标准长度 的钢轨连接起来，使钢 轨联结部分具有与钢轨 一样的整体性，给列车 提供连续的滚动表面， 承受列车通过时作用于 其上的动荷载，并满足 钢轨伸缩的要求。 钢轨联结方式可分为钢 轨接头联结、钢轨焊接 两种。
钢轨焊接的主要方法有闪光接触焊、气压焊、 铝热焊三种。
1.4 轨枕
• 轨枕的功用
– 保持轨道的几何形位， 方向和轨距；
– 将承受的力均匀分布 于道床；
– 坚固，弹性，耐久； – 固定钢轨，抵抗纵横
向位移； – 低廉、制造简单、易
于铺设养护。
轨枕的类型
• 按材质分： – 木枕 – 混凝土枕 – 钢枕
按长度分：
– 12.5m，25m，标准缩短轨，长尺钢轨
2、 钢轨断面
轨头 轨腰 轨底
三、钢轨伤损及合理使用
1 钢轨伤损类型
钢轨磨耗
– 侧面磨耗
– 波浪磨耗 – 垂直磨耗
钢轨磨耗允许限度（标准）
钢轨接触疲劳伤损（疲劳裂纹、剥离）
轨头核伤
轨腰螺栓孔裂纹
2 钢轨的合理使用
钢轨的分级使用
– 钢轨的二次或多次使用 – 在一次使用中的合理倒换使用
• 按结构分： – 整体式 – 组合式 – 短枕式 – 宽枕 – 翼型
• 按用途分： – 普通枕 – 桥枕 – 岔枕
• 按配筋方式分： – 钢弦PC枕 – 钢筋PC枕
１.5 扣件
（Rail Fastenings or Clips）
– 磨修：用砂轮打磨消除接头表面不均匀磨耗和焊补掉 块、剥落等缺陷后的打磨顺平；
– 焊修轨面：采用氧-乙炔、电弧焊和氧-乙炔金属粉末 喷焊三种技术。
钢轨打磨
– 修理性打磨 – 预防性打磨 – 钢轨断面打磨
1.3 钢轨联结
钢轨联结是将标准长度 的钢轨连接起来，使钢 轨联结部分具有与钢轨 一样的整体性，给列车 提供连续的滚动表面， 承受列车通过时作用于 其上的动荷载，并满足 钢轨伸缩的要求。 钢轨联结方式可分为钢 轨接头联结、钢轨焊接 两种。
钢轨焊接的主要方法有闪光接触焊、气压焊、 铝热焊三种。
1.4 轨枕
• 轨枕的功用
– 保持轨道的几何形位， 方向和轨距；
– 将承受的力均匀分布 于道床；
– 坚固，弹性，耐久； – 固定钢轨，抵抗纵横
向位移； – 低廉、制造简单、易
于铺设养护。
轨枕的类型
• 按材质分： – 木枕 – 混凝土枕 – 钢枕
按长度分：
– 12.5m，25m，标准缩短轨，长尺钢轨
2、 钢轨断面
轨头 轨腰 轨底
三、钢轨伤损及合理使用
1 钢轨伤损类型
钢轨磨耗
– 侧面磨耗
– 波浪磨耗 – 垂直磨耗
钢轨磨耗允许限度（标准）
钢轨接触疲劳伤损（疲劳裂纹、剥离）
轨头核伤
轨腰螺栓孔裂纹
2 钢轨的合理使用
钢轨的分级使用
– 钢轨的二次或多次使用 – 在一次使用中的合理倒换使用
• 按结构分： – 整体式 – 组合式 – 短枕式 – 宽枕 – 翼型
• 按用途分： – 普通枕 – 桥枕 – 岔枕
• 按配筋方式分： – 钢弦PC枕 – 钢筋PC枕
１.5 扣件
（Rail Fastenings or Clips）
前线轨道理论及应用PPT课件
对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的， 所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或 激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要 的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在 前线轨道中。
26
3.2.2丁二烯和乙烯的Diels-Alder反应
共扼烯烃和烯烃发生环加成反应，即Diels-Alder
反应，无论从共扼二烯烃的HOMO 和烯烃的LUMO，还
是从共扼二烯烃的LUMO和烯烃的HOMO来看，都是对
称性允许的。但丁二烯和乙烯进行Diels-Alde：反应，并
不很顺利，只有在200℃并加压时才起反应，即使这样，
Dr ( E )
OCC
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)
2
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Dr ( N )
UNO
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填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的， 所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或 激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要 的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在 前线轨道中。
26
3.2.2丁二烯和乙烯的Diels-Alder反应
共扼烯烃和烯烃发生环加成反应，即Diels-Alder
反应，无论从共扼二烯烃的HOMO 和烯烃的LUMO，还
是从共扼二烯烃的LUMO和烯烃的HOMO来看，都是对
称性允许的。但丁二烯和乙烯进行Diels-Alde：反应，并
不很顺利，只有在200℃并加压时才起反应，即使这样，
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离域pi键 前线分子轨道理论
发生化学反应时，电子从 HOMO 流入 LUMO ，电子
的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分
子的电负性大的元素，以满足化合条件。
(2) 前线轨道理论应用实例 乙烯加氢反应及镍的催化作用 HOMO C2H4 LUMO ＋ H2 ＝ HOMO C2H6 LUMO
无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配， 反应不能发生。
亲核基团在电荷密度最小处反应。
亲电基团在电荷密度最大处反应。 如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最 大处发生反应。
丁二烯的 1 、 4C 上自 由价大，易发生加 成和取代。
萘的 1 、 4 、 5 、 8 位自 由价大，易发生自由 基反应。
亲 电 基 团 NO2+ 将 在 苯胺的邻、对位发 生取代反应。
镍上，成为一种过渡状态。
过渡状态的 HOMO 仍和 C2H4 的 π*2p(LUMO) 对称性匹 使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。
配，继而又将电子传递到 C2H4 的π*2p ，削弱 C2H4 的π 键， 镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨
道（如dz2）上而得到补充。
C
O
H
56
OH
78
O C
O
10 9
H
CH
OH
CH
CH
CH
CH
O
78
NH2
78
CH3 H3C
NH3
CH3
C
Cl
NH2
CH
CH3
NH2
CH3 H3C
O
C
CH3
NH2
H2N
C
NH2
46
H3C
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
前线分子轨道理论与反应课件
热反应 禁阻 允许
光反应 允许 禁阻
环加成反应为顺式加成。
逆反应的规律与环加成规律相同。
现在学习的是第三十三页，共80页
环加成反应的立体化学规则
一、加成方式
1. 同面/同面环加成 （s+s） 反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应
体系的同一面叫同面加成。
加 成 方 位 为 同 面 (s)
同面/同面(s + s)
是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和DielsAlder反应。 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反 应。 ▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论
现在学习的是第三页，共80页
离子型反应 自由基型反应
周环反应
_ CH2
C+
CO
CH2
O
稳定的或不稳定 的中间体
现在学习的是第十一页，共80页
4n体系电环化反应
加热情况下（基态）：
+ +
+
+
顺旋
顺
+
+ 对旋
+
+
+
+
+
+
+
4n电子体系在加热情
+
反
况下顺旋对称允许，
对旋对称禁阻．
光照情况下（激发态）：
+
+
hv
+
对旋
内向
+
+ hv
顺旋
+
+
+
+
+
+
第3章-轨道PPT课件
2
道概念2021/7/22
二.城市轨道交通轨道的组成
及构成
3
构和性2021/7/22
（1）轨道是城市轨道交通运营设备的基础，它直接承受列车荷 载，并引导列车运行，在列车运行的动力作用下，它的各个组成 部分必须具有足够的强度和稳定性，承受来自于列车的纵向和横
能要求 向的位移推力，保证列车按照规定的速度、方向及不间断地运行。
7
1.钢轨2021/7/22
8
1.钢轨2021/7/22
9
1.钢轨2021/7/22
2.钢轨的分类
(1)从钢轨的断面形状上分
1)槽形钢轨。 2)双头钢轨。 3)平底钢轨。
图３-3 钢轨断面形状图
10
1.钢轨2021/7/22
(2)从钢轨的质量和强度上分
按钢轨的质量和强度不同，城市轨道交通所使用的钢轨有如下四种 (钢轨的强度以kg/m表示，数值越大表明其所能承受的重量亦越大)：4 3kg/m、50kg/m、60kg/m和75kg/m共四种。
111.钢轨Fra bibliotek2021/7/22
3.钢轨的连接安装
(1)传统的连接安装法
传统的连接安装法是把20m左右一节的钢轨固 定在轨枕之上，各节钢轨之间的接头(称为钢 轨接头，亦称接缝)，通常使用鱼尾板和螺栓 接合(见图３-4)。
12
1.钢轨
2021/7/22
鱼尾板 螺栓
13
1.钢轨
2021/7/22
图３-10 钢筋混凝土轨枕
25
木枕2021/7/22
✓ 优点 • 弹性好 • 重量轻 • 易加工 • 绝缘性好
✓ 缺点 • 易腐蚀、磨损 • 重量轻 • 弹性不一致 • 资源缺乏
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道概念2021/7/22
二.城市轨道交通轨道的组成
及构成
3
构和性2021/7/22
（1）轨道是城市轨道交通运营设备的基础，它直接承受列车荷 载，并引导列车运行，在列车运行的动力作用下，它的各个组成 部分必须具有足够的强度和稳定性，承受来自于列车的纵向和横
能要求 向的位移推力，保证列车按照规定的速度、方向及不间断地运行。
7
1.钢轨2021/7/22
8
1.钢轨2021/7/22
9
1.钢轨2021/7/22
2.钢轨的分类
(1)从钢轨的断面形状上分
1)槽形钢轨。 2)双头钢轨。 3)平底钢轨。
图３-3 钢轨断面形状图
10
1.钢轨2021/7/22
(2)从钢轨的质量和强度上分
按钢轨的质量和强度不同，城市轨道交通所使用的钢轨有如下四种 (钢轨的强度以kg/m表示，数值越大表明其所能承受的重量亦越大)：4 3kg/m、50kg/m、60kg/m和75kg/m共四种。
111.钢轨Fra bibliotek2021/7/22
3.钢轨的连接安装
(1)传统的连接安装法
传统的连接安装法是把20m左右一节的钢轨固 定在轨枕之上，各节钢轨之间的接头(称为钢 轨接头，亦称接缝)，通常使用鱼尾板和螺栓 接合(见图３-4)。
12
1.钢轨
2021/7/22
鱼尾板 螺栓
13
1.钢轨
2021/7/22
图３-10 钢筋混凝土轨枕
25
木枕2021/7/22
✓ 优点 • 弹性好 • 重量轻 • 易加工 • 绝缘性好
✓ 缺点 • 易腐蚀、磨损 • 重量轻 • 弹性不一致 • 资源缺乏
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休克尔近似分子轨道理论和前线轨道理论的应用
=
Step 1：近似求解分子轨道
简化后的久 期行列式 则 设
将Ei = E +或 E −代入下式：
再根据 å c
i
2 ki
=1 ，
求出乙烯的 p电子波函数。
Step 1：近似求解分子轨道
对称
pg
p
反对称
pu
LUMO HOMO
Step 1：近似求解分子轨道
2 同理，求解丁二烯的分子轨道：
LUMO HOMO
Step 1：近似求解分子轨道
The H ückel approximation： Hü
① 对称性匹配的原子轨道线性组合
为分子轨道；
�
：乙烯：2个
p
电子
丁二烯：4个 p电子
库仑积分
�
交换积分
重叠积分
Step 1：近似求解分子轨道
1 乙烯分子轨道 : 乙烯分子轨道:
=
±
变分原理： 久期方程
=
i与j相邻 i与j不相邻 Hückel approximation
C2p
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
The Theory of Frontier Molecular Orbital ：
依据：在分子中， HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小 , 所以最活泼,容易变动；而 LUMO在所有的未占轨道中能量最 低，最容易接受电子。
前线轨道认为 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的 HOMO 前线轨道认为：分子间发生反应时，电子从一种分子的 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO LUMO. 转移到另一种分子的 转移到另一种分子的LUMO.
That s all！ Thanks~
，
有机化学-第17章-协同反应PPT课件
a + = b -c
例如：
+
-CN -C
+
-CN -O
+
NN -C
+
-C =N -C （腈叶利德）
+
-C =N -O
（氧化腈）
+
N =N -C
（重氮烷）
.
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
H
38
O
C6H5 H
O N C6H5
H+转移
O
O
C6H5
+
N
C6H5
H
O O
C6H5 N+ H
C6H5
.
39
O
C6H5
O
+
N
C6H5
+
H
正向1,3-偶极
H
COO3CH环加成反应
C=C
H3COCO
H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5 COOCH3 H
逆向1,3-偶极 环加成反应
-O=C=O
H+转移
-NR-N-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
.
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O +O +
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填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道， 只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)， 没有填充电子的轨道为空轨道。
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的， 所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或 激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要 的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在 前线轨道中。
Dr ( E )
OCC
2
(Cr
i
)
2
( ')
i 'i
Dr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)
2
(
'
)
i i '
Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
式中，E， N， R分别表示 亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也 适用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO MO方法中第i个MO的能量和第r个 AO的系数；OCC.是指占据轨道， UNO.是空轨道；
1
目录 一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景
2
一.前线轨道理论的发展历程 35年经过了七个阶
1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的
对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的 前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r 个原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反 应在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图 像的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到 验证。
9
2.2.2前线轨道理论
一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互
作用产生高低两个能级，两个电子一起进入低能级。
因为没有充满电子的HOMO-HOMO相互排斥作用，
7
超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )
OCC
2
(C(E) r
2
(Cr (HO) )2
HO
( )
Sr ( N )
UNO (Cr i )2 2
给予体C
接受体A
接受体B
(HOMO)C
-
-
(LUMO)A
(LUMO)B
+
10
前线轨道理论
当一些轨道与前线
轨道相距很近时，也要
加以考虑，如HOMO与
NHOMO（次最高占有
分子）如HOMO与
NHOMO（次最高占有
分子轨道）之间能级差
为Δλ（以β为单位）分
别为HOMO及NHOMO
能级中的第ｒ个原子轨
道系数，则亲电取代反
( ')
i i '
Sr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
8
前线轨道密度
(3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2
5
2.2前线轨道理论及反应活性 2.2.1反应活性
“前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr 和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域 度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离 域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用； 前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反 应活性。
6
离域度Dr
前线轨道理论
简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学 院学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工 学院石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，
主要从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五 十年代初由福井谦一教授提出的。
12
（2）HOMO-LUMO相互作用
一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用 造轨成道净之能间量也下有降 作用2E产A（生参净见能图量2下）降，结其果他。的但已比占H与O未M占OLUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能 级相差较大，产生的能级分裂较小。
13
（3）SOMO-SOMO相互作用
应中的前线电荷密度为：
其中D为常数（实际用3）， Δλ越小，NHOMO对反应活 性的影响越大。
11
2.3前线轨道理论的相互作用
（1）HOMO-HOMO相互作用
当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子 分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比 原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的 部分多于降低的部分（E2˃E1)。因此，当HOMO与 HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其 他占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小， 因为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。
相 互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称
IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称
IFO)。
3
二.前线轨道理论的实质
分子中的轨道根据电 子填充情况不同可分 为被占轨道、空轨道 和半占轨道。如图1 所示：
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
4
2.1前线轨道电子
被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道 (HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低 空轨道(LUMO)。
研究表明，基态分子间的化学反应是通过 HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的， 所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或 激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要 的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在 前线轨道中。
Dr ( E )
OCC
2
(Cr
i
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2
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Dr ( N )
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2
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Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
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式中，E， N， R分别表示 亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也 适用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO MO方法中第i个MO的能量和第r个 AO的系数；OCC.是指占据轨道， UNO.是空轨道；
1
目录 一.前线轨道理论的发展历程 二.前线轨道理论的实质 三.前线轨道理论的应用 四.前线轨道理论的不足和前景
2
一.前线轨道理论的发展历程 35年经过了七个阶
1.前线电子密度基本概念的提出和研究； 2.前线电子密度在共轭化合物中应用的研究； 3.在饱和化合物中应用的研究； 4.在立体选择反应中推广应用的研究； 5.解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的
对大多数化学反应而言，反应在一个反应物的HOMO 与另一反应物LUMO能够产生最大重叠位置及方向上 发生。亲核反应物主要以其HOMO参与反应，亲电反 应物主要以其LUMO参与反应，含有单占据分子轨道 （SOMO）的反应物以其HOMO或LUMO或两者同时 参与反应。这些特殊的分子轨道（HOMO，LUMO， SOMO）统称为化学反应中的前线轨道.
其中Fr(E)，Fr(N)和Fr(R)分别为亲电、亲核及自由基反应的 前线电荷密度，CrH和CrL分别为HOMO及LUMO中第r 个原子上的分子轨道系数。按照前线轨道理论，化学反 应在Fr的最大的部位发生。关于反应过程中电子转移图 像的假定可以由分子轨道能级表（参见附表1）上得到 验证。
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2.2.2前线轨道理论
一个分子的SOMO与另一个分子的SOMO的相互
作用产生高低两个能级，两个电子一起进入低能级。
因为没有充满电子的HOMO-HOMO相互排斥作用，
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超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )
OCC
2
(C(E) r
2
(Cr (HO) )2
HO
( )
Sr ( N )
UNO (Cr i )2 2
给予体C
接受体A
接受体B
(HOMO)C
-
-
(LUMO)A
(LUMO)B
+
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前线轨道理论
当一些轨道与前线
轨道相距很近时，也要
加以考虑，如HOMO与
NHOMO（次最高占有
分子）如HOMO与
NHOMO（次最高占有
分子轨道）之间能级差
为Δλ（以β为单位）分
别为HOMO及NHOMO
能级中的第ｒ个原子轨
道系数，则亲电取代反
( ')
i i '
Sr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
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前线轨道密度
(3)前线轨道密度 （1）Fr(E)=2|CrH |2 （2）Fr(N)=2|CrL |2 （3） Fr(R)=|CrH |2 + |CrL |2
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2.2前线轨道理论及反应活性 2.2.1反应活性
“前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr 和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域 度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离 域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用； 前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反 应活性。
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离域度Dr
前线轨道理论
简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学 院学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工 学院石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，
主要从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五 十年代初由福井谦一教授提出的。
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（2）HOMO-LUMO相互作用
一个分子的HOMO与另一分子的LUMO相互作用 造轨成道净之能间量也下有降 作用2E产A（生参净见能图量2下）降，结其果他。的但已比占H与O未M占OLUMO相互作用要小得多（参见图3），因为作用的能 级相差较大，产生的能级分裂较小。
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（3）SOMO-SOMO相互作用
应中的前线电荷密度为：
其中D为常数（实际用3）， Δλ越小，NHOMO对反应活 性的影响越大。
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2.3前线轨道理论的相互作用
（1）HOMO-HOMO相互作用
当两个分子的HOMO相互作用时，与异核双原子 分子的情况相似，得两个分子轨道。其中一个能量比 原来高的还高，另一个比原来低的还低，而且高出的 部分多于降低的部分（E2˃E1)。因此，当HOMO与 HOMO作用时，总的能量会上升（参见图2）。对其 他占有轨道之间的作用也类似，只是能量变化较小， 因为二个作用轨道能量差越小，相互作用越大。
相 互作用； 6.建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称
IRC)； 7.提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称
IFO)。
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二.前线轨道理论的实质
分子中的轨道根据电 子填充情况不同可分 为被占轨道、空轨道 和半占轨道。如图1 所示：
图1 分子中的轨道分布与电子填充情况
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2.1前线轨道电子