红外光谱分析技术(05)

第二节红外光谱分析技术

红外光谱（Infrared Spectrometry，IR）是一种选择性吸收光谱，通常是指有机物分子在一定波长红外线的照射下，选择性地吸收其中某些频率的光能后，用红外光谱仪记录所得到的吸收谱带。红外光谱分析是研究物质分子结构与红外吸收间关系的一种重要手段，可有效地应用于分子结构的分析，它在高聚物结构测定方面得到越来越来广泛的应用，是高聚物表征和结构性能研究的基本手段之一。

红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。除了单原子和同核分子之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，对气体、液体、固体试样都可测定，并具有试样量少，分析速度快，不破坏试样的特点，因此，红外光谱法常用于鉴定化合物和测定分子结构，并进行定性和定量分析。

一、红外吸收光谱基本原理

（一）基本原理

红外光谱波数范围约为12800-10cm-1，或按波长的不同，将红外线分为近红外（0.75~2.5μm），中红外（2.5~25μm）与远红外(25~1000μm)三个区域，其中，近红外线处于可见光区到中红外光区之间，该光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团伸缩振动的倍频及组合频吸收产生，近红外辐射最重要的用途是对某些物质进行定量分析，它的测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。中红外线与分子内部的物理过程及结构关系最为密切，绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外光区，由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，对于解决分子结构和化学组成中的各种问题最为有效，因而中红外区是红外光谱中应用最广泛的部分，常用于分子结构的研究与化学组成的分析。

根据量子学说的观点，物质在入射光的照射下，分子吸收光能量时，其能量的增加是跳跃的。所以，物质只能吸收一定能量的光量子。两个能级间的能量差（ΔE）与吸收光的频率（γ）服从波尔公式：

ΔE＝E2－E1＝hγ

式中：E1、E2——低能态和高能态

h——普朗克常数，h=6.624×10-27erg·s

γ——光波的频率（s-1）

由上式可知，若低能态与高能态之间的能量差愈大，则所吸收的光的频率愈高；反之，所吸收的光的频率愈低。

与光谱有关的能量变化是分子的转动能、振动能和分子的电子能量。当一束具有连续波长的红外光照射到被测物质上时，该物质的分子将吸收其中某些波长的红外线的能量，并只能把这些能量转变为分子的振动能量和转动能量，不会引起电子的跳动，所以，红外吸收光谱又称振动转动光谱，即红外吸收光谱是分子的振动能量与转动能量光谱，它源于分子振动、转动能级的跃迁而引起的吸收。

把分子中每一个振动频率归属于分子中一定的键或基团，最简单的分子振动称为简谐振动，振动频率与原子间键能呈正相关，与质量呈负相关，此时为基频吸收。实际分子中有原子间相互作用的影响及转动的影响使得吸收谱带变宽、位移。相同的化学键或基团在不同的分子构型中，他们的振动频率改变不大，这一频率称为某一键或基团的特征振动频率，其吸收谱带称为特征吸收谱带。

连续波长的红外线经试样后，由于物质的分子对红外线的选择性吸收，在原来连续谱带上某些波长的红外线强度降低，得到红外吸收光谱图。红外光谱吸收峰与分子及分子中各基团的不同的振动形式相对应，从吸收峰的位置和强度，可得到此种分子的定性及定量的数据，就可以确定分子中不同的键或基团，确定其分子结构。

（二）产生红外吸收的条件

两个能级间的跃迁只能在电偶极改变不等于零时才能发生。红外光谱中能引起偶极矩变化的振动称为红外活性的；不能引起偶极短变化的振动称为非红外活性的，因此，同核双原子分子没有红外吸收光谱，如O2、N2等气体，这就给实际测试工作带来很大方便，不必考虑空气中同核双原子的影响。

二、红外光谱仪

红外光谱仪是记录通过样品的红外光的透射率或吸光度随波数变化的装置。主要有色散型红外分光光度计和干涉型傅立叶变换光谱仪两类，目前以干涉型傅立叶变换光谱仪为主。

（一）色散型红外光谱仪

色散型红外光谱仪一般由光源、单色器、检测器、放大器及记录装置组成，如图15－7所示。

红外光源发出高强度连续波长红外光，经棱镜、光栅等单色器使光波色散，把复合光分为单色光，经分光成两束能量相同的光，分别照射并透过样品槽和参比槽，若样品对红外光产生了吸收，则通过样品槽的红外光与通过参比槽的红外光间产生能量差异，且这种差异与光的波长有关，经过放大、依次对单色光的强度进行测定，就可得到样品的整个红外吸收光谱图。

图15－7色散型红外光谱仪结构框图

（二）傅立叶变换光谱仪

典型的傅立叶变换光谱仪由以下五部分组成：

红外光源，干涉仪系统，样品室，红外探测器系统，数据处理及显示系统，如图15－8所示。

图15－8 傅立叶变换光谱仪结构框图

傅立叶变换红外光谱仪属大型精密仪器，是利用光相干性原理设计的干涉型红外分光光度计。它用迈克耳逊于涉仪，使光谱信号作到“多路传输”，它先得到的是光源的干涉图，然后根据傅里叶变换函数，利用计算机将干涉信号经傅立叶数学变换转换成普通光谱信号，亦即是将以光程差为函数的干涉图像转换成以波长为函数的光谱图，因此能在同一时刻收集光谱中所有频率的信息，在一分钟内能对全部光谱扫描近千次，因此大大提高了灵敏度和工作效率。

傅立叶变换光谱仪测量具有时间短、输出能量大、波数精度高、光谱范围宽、数据处理功能多、分辨能力高及样品取用量少等优点。

三、制样

（一）制样要求

制样方法对红外光谱图的质量影响很大，试样制备时一般要注意以下几方面：1．试样的浓度或厚度要适当，否则吸收光谱过强或过弱，影响光谱图质量；

2．试样要保持干燥，水分会对光谱产生干扰；

3．试样必须纯净，杂质会使光谱分析变得复杂；

4．在与标准红外光谱对照时，必须选择相同的制备方法。

（二）常用的几种制样方法如下：

1．液态试样

对于液体试样可以装入密封液槽后进行分析，但由于大部分有机溶剂在红外区均有很多较强的吸收谱带，所以很少用溶液法测量高聚物的红外光谱图。

2．固态试样

对于不同的固态试样，可采用不同的试样制备方法，如卤化物压片法、薄膜法、糊状法及衰减全反射法等。在纺织纤维材料研究中以卤化物压片法和衰减全反射法应用最多。

（1）卤化物压片法

在卤化物压片法中，使用最多的是溴化钾压片法，即把固体试样磨细至2μ左右；称取1~2mg 的干燥样品，以1mg样品对100～200mg溴化钾的比例称取干燥溴化钾粉末，并倒在玛瑙研钵中进行混磨，直至完全混匀；称取200mg混匀的混合物，放进压模，然后用模具加压形成透明的试样片。压片法操作简单，需要样品少，较易控制样品的厚度和光谱的强度。

压片法在固体样品中比较常用的一种方法它有很多优点：

1）没有溶剂、糊剂的吸收干扰，能一次完整地获得样品的吸收光谱；

2）散射光的影响较小；

3）薄片的厚度、样品的浓度可以借助天平精确控制，该法能用于定量分析；

4）压成的样品便于保存。

但在采用压片法时，也应注意几点：

1）由于碱金属卤化物的吸湿性，常使3μ区和6.1μ区受到干扰，因此在解释O—H、N—H键的伸展振动吸收和C＝C、C＝N伸展振动吸收时须加小心。为避免这种干扰，有时也使样品和聚乙烯粉末或石蜡粉混合压成薄片来测定；

2）碱金属卤化物会和样品发生离子交换，产生相应的杂质吸收峰；

3）样品在压片过程中会发生物理变化（如晶形的改变）或化学变化（部分分解），使谱图面貌出现差异；

4）如溴化钾吸湿性较强，即使在干燥箱中进行样品的混磨工作，其红外光谱中仍不可避免地有水的吸收峰出现。为去除水分的干扰，可以在相同条件下研磨纯溴化钾粉末，制成一补偿片。