实验-变压吸附
变压吸附式制氧机氧气浓度低的原因_解释说明
变压吸附式制氧机氧气浓度低的原因解释说明1. 引言1.1 概述随着科技的不断发展，氧气使用在医疗、工业和日常生活中变得越来越普遍。
而变压吸附式制氧机作为一种重要的氧气供应设备，因其高效、可靠的制氧能力而被广泛应用。
然而，在使用过程中，我们有时会发现变压吸附式制氧机产生的氧气浓度却不如预期，这给我们带来了很多困惑和麻烦。
1.2 文章结构本篇文章将对导致变压吸附式制氧机氧气浓度低的原因进行详细分析与解释。
首先，我们将介绍变压吸附式制氧机的定义、作用以及工作原理；接着，我们将深入探讨可能影响制氧机运行过程中氧气浓度的因素；然后，我们将分析造成氧气浓度低的常见原因，并提出相应的解决方法与建议；最后，我们总结主要原因，并强调问题解决的重要性和可行性，并展望未来改进制氧机设计与使用的前景。
1.3 目的本文的目的在于帮助读者进一步了解变压吸附式制氧机氧气浓度低的原因，并提供解决方法与建议。
通过本文的阅读，读者将能够更好地理解制氧机的工作原理和可能影响氧气浓度的因素，从而增强对制氧机使用过程中问题发生原因的认识，并能够采取相应的措施来解决或避免这些问题。
2. 变压吸附式制氧机的原理和工作过程2.1 变压吸附式制氧机的定义和作用变压吸附式制氧机是一种利用分子筛吸附原理将空气中的氮气去除，从而提高氧气浓度的设备。
其主要作用是产生高纯度的氧气，用于医疗、实验室、工业等领域。
2.2 制氧机的结构和工作原理变压吸附式制氧机主要由以下几个部分组成：进风系统、变压器、为变压器供电的电源系统、活性炭过滤器、干燥罐、分子筛吸附塔、反应罐以及出口管路等。
其工作原理如下：首先，空气通过进风系统被引入到活性炭过滤器中，该过滤器可以去除空气中的杂质和含尘颗粒，并保护后续设备不受污染。
然后，经过预处理的空气进入干燥罐，其中含有干燥剂能够去除空气中的水分。
接下来，空干净且干燥的空气进一步被引入到分子筛吸附塔中。
在吸附塔中，由于吸附剂的特性，氮气会被吸附下来，而富含氧气的空气则通过。
变压吸附气体分离技术
专用活性炭
其它专用吸附剂
CNA133
H2,CH4 分离专用
CNA135
H2,CO 分离专用
CNA153 H2,N2,CH4 分离专用
CNA167
O2,N2 分离专用
CNA193 空气净化 CO2 分离专用
CNA194 H2,CO,CH4 分离专用
CNA195
CO 提纯专用
CNA225
CO2 分离专用
建立有变压吸附工艺研究中心 变压吸附专用吸附、净化剂研究中心 变压吸附专用吸附分公司（厂） 变压吸附专用程控阀门厂
2019/11/1
国家变压吸附研究推广中心模拟实验室
2019/11/1
PSA的技术的关键材料
吸附剂
2019/11/1
变压吸附技术的关键材料－吸附剂
2019/11/1
吸附剂种类
专用分子筛
2005年在中石化北京燕山分公司建立了30000Nm3/h处理能力的 变压吸附催化裂化干气浓缩回收乙烯、乙烷装置，2005年8月2日全 流程开车成功。
2005年在中石油兰州炼油厂建立了20000Nm3/h处理能力的变压 吸附催化裂化干气浓缩回收乙烯、乙烷装置，装置开车运行成功完 全达到了设计要求。
2019/11/1
CNA210 脱除 CO2 (高密度)
CNA227 不饱和烃类脱除(大孔)
CNA228 微量硫化物脱除
CNA229
高级烃类脱除
CNA836 烟道气 NOX 脱除专用 CNA235 烟道气硫化物脱除专用
CNA313 烃类及 CO2 脱除专用
CNA315
CO2 提纯专用
CNA421
干燥脱水专用
CNA427
300M
深冷空分法、变压吸附法、膜分离法制氮优缺点对比表
深冷空分法、变压吸附法、膜分离法制氮优缺点对比表全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：深冷空分法、变压吸附法和膜分离法是目前常用的三种制氮技术。
它们各有优点和缺点，下面将分别对这三种方法进行比较，帮助大家更好地选择适合自己需求的制氮技术。
一、深冷空分法深冷空分法是一种通过空分设备将空气中的氧气和氮气分离得到高纯度氮气的方法。
其优点主要包括以下几点：1. 高纯度：深冷空分法可以得到高纯度的氮气，一般可以达到99.999%以上的纯度，适用于对氮气纯度要求较高的应用。
2. 高效：深冷空分法可以在较短的时间内制备大量的氮气，生产效率高。
3. 稳定性好：深冷空分法在稳定性和可靠性方面表现优秀，操作简单，维护成本低。
深冷空分法也存在一些缺点：1. 能耗高：深冷空分法需要通过液氮等冷冻设备来冷却空气，能耗较高。
2. 设备昂贵：深冷空分设备制造成本较高，需要一定的投资。
3. 操作成本：深冷空分设备对操作人员的要求较高，需要专业技术支持。
二、变压吸附法变压吸附法是一种利用吸附剂对空气中的氧气和氮气进行分离的方法，其优点包括：1. 低成本：变压吸附法设备制造成本低，投资相对较少。
2. 灵活性强：变压吸附法可以灵活控制制氮的纯度和流量，适用于不同的应用场景。
3. 节能环保：变压吸附法不需要液氮等冷冻设备，节能环保。
1. 制氮效率低：变压吸附法制备氮气的速度较慢，不适合对氮气需求量较大的场合。
2. 纯度不稳定：由于吸附剂的性能限制，变压吸附法得到的氮气纯度可能不够稳定。
3. 维护困难：变压吸附法设备需要定期更换吸附剂，维护成本较高。
三、膜分离法1. 无需能源消耗：膜分离法无需额外的能源消耗，节能环保。
2. 操作简单：膜分离法操作简单，维护成本低。
3. 适用范围广：膜分离法适用于各种规模的制氮需求，具有很强的通用性。
1. 纯度较低：膜分离法制备的氮气纯度一般不高，一般在95%左右。
2. 流量受限：膜分离法对氮气的流量有一定限制，不适合在氮气需求量极大的场合使用。
变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展
㊀第２５卷第６期洁净煤技术Ｖｏｌ ２５㊀Ｎｏ ６㊀㊀２０１９年１１月ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＮｏｖ.㊀２０１９㊀变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展张进华１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ曲思建２ꎬ３ꎬ４ꎬ王㊀鹏２ꎬ３ꎬ４ꎬ李雪飞２ꎬ３ꎬ４ꎬ李兰廷２ꎬ３ꎬ４ꎬ车永芳２ꎬ３ꎬ４ꎬ李小亮２ꎬ３ꎬ４(１.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院ꎬ北京㊀１０００８３ꎻ２.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京㊀１０００１３ꎻ３.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室ꎬ北京㊀１０００１３ꎻ４.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京㊀１０００１３)摘㊀要:低浓度煤层气直接排放既造成能源浪费ꎬ又带来严重的温室效应ꎬ变压吸附法提纯低浓度煤层气是解决煤层气排放的有效利用途径ꎮ总结了变压吸附技术对ＣＨ４/Ｎ２体系煤层气中ＣＨ４分离的研究进展ꎬ包括变压吸附分离机理和相应的变压吸附提纯工艺路线ꎬ分析了２种工艺的优缺点ꎬ讨论了多孔吸附材料ꎬ如活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛和金属有机骨架材料对ＣＨ４/Ｎ２吸附分离效果的研究进展和存在的问题ꎮ基于平衡效应分离的变压吸附技术ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ提浓幅度有限ꎻ其次ꎬＣＨ４在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ基于动力学效应的分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ但需要在第一级加压ꎬ处理接近爆炸限浓度煤层气有一定安全隐患ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ价格低廉ꎬ是一种典型的平衡分离型吸附剂ꎬ但分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ现有报道效果较好的动力学吸附剂主要以碳分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后变压吸附分离ＣＨ４/Ｎ２的重要方向ꎮ沸石分子筛会优先吸附ＣＨ４ꎬ与动力学效应优先吸附Ｎ２相反ꎬ降低了分子筛对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度ＣＨ４含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎮ金属有机骨架材料的出现提供了新的发展思路ꎬ但其在ＣＨ４/Ｎ２的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎬ解决材料的稳定成型和放大仍是需要突破的技术瓶颈ꎮ未来变压吸附提纯工艺将是平衡效应和动力学效应的组合工艺ꎬ开发低压下变压吸附分离工艺将具有更好的经济性和安全性ꎻ低成本㊁大容量㊁高选择性吸附剂开发仍是未来吸附剂的重点发展方向ꎻ同时吸附剂寿命以及再生性能有待深入研究ꎮ关键词:煤层气ꎻ甲烷ꎻ变压吸附ꎻ吸附剂中图分类号:Ｐ６１８㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００６－６７７２(２０１９)０６－００７８－１０移动阅读收稿日期:２０１９－０１－１８ꎻ责任编辑:白娅娜㊀㊀ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１９０１１８０２基金项目:国家重点研发计划资助项目(２０１８ＹＦＢ０６０５６０４)ꎻ国家科技重大专项资助项目(２０１６ＺＸ０５０４５－００５)作者简介:张进华(１９８７ )ꎬ男ꎬ安徽蒙城人ꎬ助理研究员ꎬ博士研究生ꎬ主要从事炭材料开发和气体分离应用研究ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｃｃｒｉｚｊｈ＠１６３.ｃｏｍ引用格式:张进华ꎬ曲思建ꎬ王鹏ꎬ等.变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１９ꎬ２５(６):７８－８７.ＺＨＡＮＧＪｉｎｈｕａꎬＱＵＳｉｊｉａｎꎬＷＡＮＧＰｅｎｇꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙｐｒｅｓ￣ｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ２５(６):７８－８７.ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＺＨＡＮＧＪｉｎｈｕａ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬＱＵＳｉｊｉａｎ２ꎬ３ꎬ４ꎬＷＡＮＧＰｅｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＸｕｅｆｅｉ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＬａｎｔｉｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＣＨＥＹｏｎｇｆａｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＸｉａｏｌｉａｎｇ２ꎬ３ꎬ４(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(Ｂｅｉｊｉｎｇ)ꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００８３ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｒａｎｃｈｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｆＣｏａｌＢａｓｅｄＥｎｅｒｇｙＣｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄＥｎｖｉｒｏｍｅｎｔＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎＭａｔｅｒｉａｌꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ４.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＭｉｎｉｎｇａｎｄＣｌｅａｎＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｉｒｅｃｔｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｌｏｗ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｎｏｔｏｎｌｙｃａｕｓｅｓｅｎｅｒｇｙｗａｓｔｅꎬｂｕｔａｌｓｏｂｒｉｎｇｓｓｅｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｈａｒｍｓｕｃｈａｓｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｅｆｆｅｃｔ.ＴｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙＰＳＡｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎ８７张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期ｏｆｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍＣＨ４/Ｎ２ｓｙｓｔｅｍｉｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｕｓｉｎｇｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎻｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆＣＨ４/Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｎｐｏｒｏｕｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｓｕｃｈａｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅꎬｚｅｏ￣ｌｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｎｄｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｓｋｅｌｅｔｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.ＰｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｂａｓｅｄｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｈａｓｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄａｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＨ４/Ｎ２ｓｙｓｔｅｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｉｎｃｅｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｅｘｉｓｔｉｎｇａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｉｓｔｏｏｓｍａｌｌａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｉｓｌｉｍｉｔｅｄ.ＳｅｃｏｎｄｌｙꎬＣＨ４ｉｓｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｅｄａｓａｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｍ￣ｐｏｎｅｎｔｉｎｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔ.Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｇａｓｍｕｓｔｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｖａｃｕｕｍｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎꎬａｎｄｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎａｌｄｉｓ￣ｐｌａｃｅｍｅｎｔｓｔｅｐｓｍｕｓｔｂｅｔａｋｅｎꎬｓｏｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｈｉｇｈ.Ｔｈｅｅｎｒｉｃｈｅｄｐｒｏｄｕｃｔｇａｓｗｉｔｈｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｎｂｅｄｉｒｅｃｔｌｙｏｂ￣ｔａｉｎｅｄａｔｔｈｅｔｏｐｏｆｔｈｅｔｏｗｅｒｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｙｎａｍｉｃｅｆｆｅｃｔꎬｍｅａｎｗｈｉｌｅꎬｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ－ｓｔａｇｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｉｓａｖｏｉｄｅｄꎬａｎｄｉｔｈａｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｄｖａｎｔａｇｅｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｓｉｎｃｅｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔａｇｅｉｓｒｅｑｕｉｒｅｄｔｏｂｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄꎬｔｈｅｒｅａｒｅｓｏｍｅｓａｆｅｔｙｒｉｓｋｓｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｏａｌ－ｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｎｅａｒｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ.Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｉｓａｔｙｐｉｃａｌｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｄｓｏｒｂｅｎｔｗｉｔｈｌａｒｇｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙꎬｓｔｒｏｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙꎬａｎｄｌｏｗｐｒｉｃｅꎬｂｕｔｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｔｉｓｌｏｗꎬａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｈａｓｔｈｅｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌａｒｇｅｇａｓｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅꎬｌｏｗｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬａｎｄｎａｒｒｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅ.Ｈｏｗｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｔｈｒｏｕｇｈｐｏｒｅｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌａｎｄｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｌｌｂｅｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈ.Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｔｏｂｅｔｈｅｍａｉｎｋｉｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｗｉｔｈｇｏｏｄｒｅｓｕｌｔｓ.ＨｏｗｅｖｅｒꎬｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｐｒｉｃｅａｎｄｌｉｍｉｔｅｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｍｏｔｉｏｎꎬｉｔｗｉｌｌｂｅａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｆｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｏｓｅｐａｒａｔｅＣＨ４/Ｎ２ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｂｙｓｅｌｅｃｔｉｎｇａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅａｎｄｃｈｅａｐｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｔａｎｄｃｈｅａｐｋｉｎｅｔｉｃｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ.ＺｅｏｌｉｔｅｓｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｍｅｔｈａｎｅꎬｉｎｃｏｎｔｒａｓｔｔｏｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｗｈｉｃｈｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｗｈｉｃｈｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＨ４/Ｎ２.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬＳｉ－Ａｌｚｅｏｌｉｔｅｓ/Ｔｉ－ＳｉｚｅｏｌｉｔｅｓｍｏｓｔｌｙｐｅｒｆｏｒｍｗｅｌｌｉｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓａｎｄｏｉｌｆｉｅｌｄｇａｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＨ４ꎬｗｈｉｌｅｉｔｉｓｒａｒｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＨ４ｗｉｔｈｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＢＭꎬａｎｄｔｈｅｒｅｉｓｎｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｐｏｒｔ.Ｔｈｅｅｍｅｒｇｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｖｉｄｅｓａｎｅｗｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｄｅａꎬｂｕｔｔｈｅｒｅａｒｅｔｈｅｆｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｏｎＣＨ４/Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｌａｎｃｅａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓａｓｗｅｌｌａｓｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｗｈｉｃｈｎｅｅｄｔｏｂｅｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅꎬｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｔａｂｌｅｆｏｒｍｉｎｇａｎｄａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｓｔｉｌｌａｔｅｃｈｎｉｃａｌｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｔｏｂｅｂｒｏｋｅｎｔｈｒｏｕｇｈ.Ｔｈｅａｕｔｈｏｒｂｅｌｉｅｖｅｓｔｈａｔｔｈｅｆｕｔｕｒｅｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｉｌｌｂｅａｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔꎬａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｕｎｄｅｒｌｏｗｐｒｅｓｓｕｒｅｗｉｌｌｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｅｃｏｎｏｍｙａｎｄｓａｆｅｔｙ.Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｌｏｗｃｏｓｔꎬｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｄｓｏｒｂｅｎｔｉｓｓｔｉｌｌｔｈｅｋｅｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ.Ｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｌｉｆｅａｎｄｒｅｇｅｎｅｒ￣ａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｎｅｅｄｔｏｂｅｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅꎻｍｅｔｈａｎｅꎻｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻａｄｓｏｒｂｅｎｔ０㊀引㊀㊀言煤层气是指以吸附态赋存在煤层中的非常规天然气ꎬ其主要成分为ＣＨ４ꎮ我国煤层气资源丰富ꎬ资源量位居世界第三ꎬ仅次于俄罗斯和加拿大[１]ꎻ全国共有东部㊁中部㊁南部和西部４大煤层气聚集区ꎬ４２个聚煤盆地及１１９个煤层气评价区块ꎮ截至２０１５年ꎬ国土资源部发布新一轮全国油气资源评价成果[２]ꎬ全国埋深２０００ｍ以浅的煤层气资源量３０万亿ｍ３ꎬ可采资源量１２.５万亿ｍ３ꎬ可见煤层气储量巨大ꎮ据统计ꎬ２０１５年我国煤层气抽采量１３６亿ｍ３ꎬ利用量４８亿ｍ３ꎬ利用率仅３５.３％ꎬ开发量和利用率均处于较低水平ꎬ仍有待进一步开发[３]ꎮ能源局印发的«煤层气开发利用 十三五 规划»强调在 十三五 期间需进一步加大煤层气的开发力度ꎬ在我国 煤改气 和天然气供应紧缺的大背景下ꎬ预期煤层气的开采和利用将得到迅速发展ꎮ煤层气抽采方式包括地面抽采和井下抽采ꎬ地面抽采的煤层气ꎬＣＨ４含量高ꎬ浓度多在９０％以上ꎬ类似于常规天然气ꎬ可通过天然气管道直接输送利用ꎮ我国这种高品质煤层气资源较少ꎬ约占煤层气总量的１％左右[４]ꎻ目前开采的煤层气主要以井下抽采为主ꎬＣＨ４浓度多在３％~８０％ꎬ此外ꎬ还有大量无法直接利用的乏风瓦斯(ＣＨ４浓度低于１％)ꎮ煤层气的爆炸极限为５％~１６％ꎬ因此ꎬ为了安全起见ꎬＣＨ４浓度低于２０％的煤层气较难利用ꎬ２０％~６０％中低浓度煤层气是未来开发利用的重点ꎮ为了利用中低浓度煤层气ꎬ迫切需要解决抽放煤层气中ＣＨ４的浓缩净化问题[５]ꎮ目前煤层气中ＣＨ４提浓技术主要有低温深冷分离㊁变压吸附分离㊁膜分离和气体水合物分离等[６－８]ꎬ其中变压吸附分离技术发展较快ꎬ运行成本低ꎬ适用于大中小规模ꎬ正处于工业推广阶段ꎮ煤层气的主要成分是ＣＨ４㊁Ｎ２㊁ＣＯ２等ꎬ其中ＣＨ４/Ｎ２的分离是变压吸附提浓ＣＨ４的难点之一ꎮ９７２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷本文主要综述变压吸附分离ＣＨ４/Ｎ２原理和所采用吸附剂的研究进展ꎮ１㊀变压吸附分离原理变压吸附分离技术(ＰＳＡꎬｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐ￣ｔｉｏｎ)是基于吸附剂对气体混合物中各组分气体平衡吸附量㊁颗粒内外动力学扩散速率或微孔对各组分分子的位阻效应的不同来实现分离ꎬ不断循环改变压力ꎬ实现吸附剂的吸附和再生ꎬ保证待分离组分能够连续浓缩或纯化ꎮ２０世纪６０年代ꎬＳｋａｒｓｔｒｏｍ设计了第一套ＰＳＡ系统ꎬ并将其应用于空气分离[９]ꎮ经过几十年的发展ꎬＰＳＡ已成为气体分离领域的主流技术之一ꎬ广泛应用于石油化工㊁冶金㊁轻工及环保等领域ꎬ并在焦炉煤气㊁裂解气中Ｈ２的提纯ꎬ合成气㊁水煤气㊁黄磷尾气等气体中ＣＯ提纯ꎬ空气中Ｎ２和Ｏ２的分离等领域成功实现工业应用和普及[１０－１３]ꎮ由于ＰＳＡ工艺一般无需外加热ꎬ在室温和低压(０.１~３.０ＭＰａ)下操作ꎬ具有操作灵活方便㊁自动化程度高㊁能耗低等优点ꎬＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附分离成为近十年以来的研究热点ꎮＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附分离主要基于平衡效应和动力学效应分离ꎮ１ １㊀基于平衡效应分离平衡效应分离是利用不同气体组分在吸附剂上的平衡吸附量的差异实现混合气体中不同组分间的分离ꎮ强吸附组分吸附在吸附塔内ꎬ弱吸附组分从塔顶排出ꎮ若强吸附分子是产品气ꎬ则需要进行脱附才能完成产品的回收ꎮ一般弱吸附组分为产品气ꎬ这样塔顶可获得高纯度产品气ꎬ直接回收利用ꎬ回收率高ꎬ可降低能耗ꎮ典型气体在吸附剂上的平衡吸附容量排序为Ｈ２﹤Ｏ２﹤Ｎ２﹤ＣＨ４﹤ＣＯ﹤ＣＯ２[１４]ꎬＣＨ４/Ｎ２单一组分气体的平衡吸附等温线如图１所示ꎮ因此ꎬ平衡效应机理分离ＣＨ４/Ｎ２是基于ＣＨ４在吸附剂上的吸附量大于Ｈ２ꎬＣＨ４优先被吸附ꎬＮ２从塔顶排出ꎬ产品气需要经过抽真空再生的ＶＰＳＡ(ＶａｃｕｕｍＰｒｅｓ￣ｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)工艺才能获取ꎬ其具体工艺流程如图２所示ꎮ１９８６年ꎬ西南化工研究院[１５]首次报道了变压吸附法富集煤矿瓦斯气中ＣＨ４的专利方法ꎬ在吸附压力最高为１.０ＭＰａ下ꎬ经多次置换步骤后可将煤层气中ＣＨ４浓度提高到９５％以上ꎮ利用该工艺方法ꎬ当期在河南焦作矿务局建立首套处理气量为１.２万ｍ３/ｄ的煤层气变压吸附装置ꎬ但由于市场前景不明朗㊁置换步骤较多等因素导致成本回收期较长ꎬ图１㊀ＣＨ４/Ｎ２平衡吸附等温线Ｆｉｇ.１㊀Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｍｅｔｈａｎｅａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ图２㊀平衡效应机理富集甲烷的工艺流程Ｆｉｇ.２㊀Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔｈａｎｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｂａｓｅｄｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔ未得到迅速的推广应用ꎮ重庆大学的鲜学福[１６－１７]院士课题组对基于平衡效应变压吸附法提纯煤层气中ＣＨ４进行了大量理论和试验研究ꎮ辜敏等[１８]采用Ｔ１０３活性炭(ＣＨ４/Ｎ２平衡分离系数为２.９)作为吸附剂ꎬ在自主设计研制的单柱变压吸附装置上ꎬ采用充压㊁高压吸附㊁并流减压㊁逆向减压㊁抽真空５个程序步骤ꎬ在吸附压力０.９ＭＰａ下基于平衡效应机理将３０％左右的ＣＨ４/Ｎ２提高到４９％左右ꎮＯｌａｊｏｓｓｙ等[１９]以活性炭为吸附剂提纯煤层气中ＣＨ４ꎬ对ＶＰＳＡ工艺进行试验和电脑计算模拟研究ꎬ２７８Ｋ下可将煤层气中ＣＨ４浓度从５５.２％提高到９６％~９８％ꎬ在置换步骤ＣＨ４回流比１.８０~２.１２时ꎬＣＨ４回收率可达８６％~９１％ꎮＵＯＰ公司Ｄａｖｉｓ等[２０]在１９９２年公布了五床变压吸附净化含氮天然气工艺ꎬ在实施案例５最优条件下ꎬ可将含ＣＨ４７０％的天然气提高到ＣＨ４含量９６.４％ꎬＣＨ４回收率达到８５％ꎮ１９９８年ꎬＮｉｔｒｏｔｅｃ公司Ｈｕｂｅｒ等[２１]公开了一种三塔变压吸附工艺ꎬ在工艺装置上将含７０％ＣＨ４的天然气提纯到ＣＨ４含量９８％ꎬ烃类回收率保持在７０％左右ꎮ２００８年ꎬ日本燃气电力投资有限公司[２２]在辽宁阜新煤矿建设了一套处理气量１０００Ｎｍ３/ｈ的低浓度煤层气ＣＨ４提纯的ＰＳＡ中试装置ꎮ该装置的吸附剂为ＯｓａｋａＧａｓ公司生产的高选择性活性炭ꎬ采用双床ＶＰＳＡ工艺可以将ＣＨ４浓度从２１％提高到４８％ꎬ回收率达到９３％ꎮ２０１４年ꎬ上海汉兴能源科技有限公司以活性炭为吸附剂ꎬ采用ＶＰＳＡ技术提纯低浓度煤矿瓦斯已在山西晋城成庄矿实现了工业性试运行ꎬ将ＣＨ４浓度为１２％的低浓度煤矿瓦斯提纯到３０％用于瓦０８张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期斯发电[２３]ꎮ目前ꎬ基于平衡效应分离的ＰＳＡ技术ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于ꎬ首先现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ很难实现２种气体的高效分离ꎬ因而提浓幅度有限ꎻ其次ꎬＣＨ４在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ若想获得高浓度ＣＨ４ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ现有平衡分离型吸附剂主要以活性炭为主ꎬ开发新型吸附剂或对活性炭进行改性ꎬ提高吸附剂ＣＨ４/Ｎ２平衡分离系数将是以后的研究方向ꎮ１ ２㊀基于动力学效应分离采用动力学效应机理ＰＳＡ分离ＣＨ４/Ｎ２ꎬ主要基于ＣＨ４㊁Ｎ２两种气体分子动力学直径不同(ＣＨ４分子动力学直径为０.３８２ｎｍꎬＮ２分子动力学直径０.３６４ｎｍ)ꎬ在孔径比较均一的吸附剂上扩散速率的不同而实现混合气分离ꎮ吸附剂一般为碳分子筛(ＣＭＳꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ)㊁沸石分子筛ꎮ由于在分子筛吸附剂上ꎬＮ２的扩散速率大于ＣＨ４的扩散速率(图３)ꎬ在较短的时间内ꎬＮ２将优先被吸附ꎬ而ＣＨ４气体由于竞争吸附的关系ꎬ被排除在外ꎻ通过ＰＳＡ程序调节ꎬ控制合理的吸附时间ꎬ将可在塔顶排出气处直接获取提纯后ＣＨ４ꎬ直接作为产品气ꎮ此种工艺不需额外步骤就可以获得高压产品气ꎬ有利于进一步变压吸附提纯ꎬ不需额外增压ꎬ有利于降低能耗ꎮ利用此机理ꎬ煤层气变压吸附工艺流程如图４所示ꎮ图３㊀ＣＨ４/Ｎ２动力学曲线Ｆｉｇ.３㊀Ｋｉｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｍｅｔｈａｎｅａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ图４㊀动力学效应富集ＣＨ４的工艺流程Ｆｉｇ.４㊀Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔｈａｎｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｂａｓｅｄｏｎｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔ章川泉等[２４]以浙江长兴中泰分子筛有限公司生产的ＺＴＣＭＳ－１８５型ＣＭＳ为吸附剂ꎬ对浓度４０％ＣＨ４－６０％Ｎ２的模拟煤层气进行分离研究ꎬ探讨了低温下煤层气分离的可行性ꎮ结果表明ꎬ低温下ＣＨ４/Ｎ２吸附分离特性和常温有显著差异ꎬ在压力１.０㊁２.０㊁３.０ＭＰａ三种不同吸附压力下ꎬ常温下可将原料气ＣＨ４浓度提高６５％以上ꎬ低温下均未将ＣＨ４浓度提高到５０％以上ꎮＹａｎｇ等[２５]对国内长兴山立化工材料科技有限公司生产的ＣＭＳ静力学㊁动力学性能进行详细评价ꎮ结果表明ꎬ在３０３Ｋꎬ７００ｋＰａ条件下ꎬＣＨ４和Ｎ２吸附量分别为１.９１和１.０１ｍｏｌ/ｋｇꎬ吸附速率受微孔孔口势能阻力和微孔内部扩散阻力双重控制ꎬ动力学分离对比明显ꎬ分离系数Ｓｋ达到５.３ꎬ通过固定床穿透曲线可看出该吸附剂可将ＣＨ４浓度从３０％提高到４５％ꎮ郭昊乾等[２６]以自制ＣＭＳ为吸附剂ꎬ采用四塔ＰＳＡ工艺对２５％低浓度煤层气进行试验研究ꎬ考察了吸附压力㊁吸附时间等工艺参数对提浓效果的影响ꎬ结果表明ꎬ在最佳工艺条件下ꎬ可将ＣＨ４浓度提高到６２.８％ꎮ２０１５年ꎬ煤科院以自主开发的ＣＭＳ为吸附剂ꎬ基于动力学效应分离ꎬ采用三级变压吸附工艺提纯低浓度煤层气ꎬ在山西阳泉建立一套１万Ｎｍ３/ｄ的工业示范装置ꎬ并进行了试运行ꎬ可将ＣＨ４含量３０％左右的煤层气提纯至９０％ꎬ最终经制冷压缩生产液化天然气(ＬＮＧ)ꎮＡｃｋｌｅｙ等[２７]以德国ＢＦ(Ｂｅｒｇｂａｕ－Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ)公司生产的ＣＭＳ为吸附剂ꎬ采用Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ循环对ＣＨ４/Ｎ２二元气体分离过程进行研究ꎬ变压吸附基于碳分子筛的动力学效应ꎬＣＨ４作为产品气直接在塔顶富集ꎮ研究结果表明该分子筛上Ｎ２的扩散速率明显高于ＣＨ４ꎬＮ２/ＣＨ４的扩散时间常数之比可达２７ꎬ采用该商品ＣＭＳꎬ可将混合气体中体积分数为５０％的ＣＨ４利用基于动力学效应的变压分离技术提纯到８０％ꎬ回收率可达５５％ꎮＦａｔｅｈｉ等[２８]采用两塔变压吸附装置ꎬ研究了德国ＢＦ公司生产的ＣＭＳ的ＣＨ４/Ｎ２分离性能ꎬ结果表明ꎬ分离过程中ꎬ该吸附剂受晶体表面势能阻力和晶体内部扩散阻力双阻力影响ꎬ可将原料气ＣＨ４体积分数为６０％和９２％的２种ＣＨ４/Ｎ２混合气分别提纯到７６％和９６％ꎮ此ＰＳＡ工艺由于基于动力学效应分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ受到了普遍关注ꎮ国外对基于动力学效应分离ＣＨ４/Ｎ２研究多基于ＣＨ４含量较高的中高浓度混合气ꎬ针对３０％左右的低浓度ＣＨ４/Ｎ２体系的研究较少ꎬ相应研究主要集中在国内ꎬ但国内在动力学分离方面的研究较少ꎬ仅有少数机构进行技术突破ꎮ现有报道的１８２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷动力学吸附剂主要以ＣＭＳ和沸石分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后ＰＳＡ分离ＣＨ４/Ｎ２的重要方向ꎮ２㊀ＣＨ４/Ｎ２体系ＰＳＡ分离用吸附剂ＰＳＡ分离技术的核心在于高效的吸附剂ꎬ目前在低浓度煤层气提纯领域ꎬ该技术工业推广应用较慢的主要原因在于吸附剂选择性不高ꎬ导致吸附剂用量大ꎬ价格高ꎬ高浓度ＣＨ４气的获得需多级ＰＳＡ提浓ꎬ使得项目投资回收期较长ꎮ开发出合适的专用吸附剂是该技术突破的重要途径ꎮ由于ＣＨ４和Ｎ２的动力学直径非常接近ꎬ且均属于非极性气体ꎬ具体物理性质见表１ꎮ２种气体差异性较小ꎬ使得吸附剂设计较为困难ꎮＣＨ４/Ｎ２选择性和吸附容量的提高是研究重点ꎬ吸附剂对气体组分的平衡选择性或扩散速率差异决定了ＰＳＡ工艺的选择㊁分离的难易程度ꎻ吸附容量决定了ＰＳＡ工艺处理的能力和效率ꎬ从而影响工艺的经济性ꎮ近年来ꎬ报道ＣＨ４/Ｎ２分离的吸附材料主要有活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛及金属有机骨架材料ꎮ表１㊀ＣＨ４/Ｎ２部分物理性质对比Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐａｒｔｉａｌｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣＨ４/Ｎ２物理性质ＣＨ４Ｎ２分子临界直径/ｎｍ０.４４０.４ˑ３.０分子动力学直径/ｎｍ０.３８２０.３６４偶极矩/(Ｃ ｍ)００四极矩/(Ｃ ｍ２)１.５´１０－２６０极化率/(Ｃ ｍ３)２５.９´１０－２５１７.４´１０－２５２ １㊀活性炭活性炭是一种疏水㊁表面为非极性的多孔炭质吸附剂ꎬ具有比表面积高㊁吸附容量大㊁抗酸碱能力强㊁热稳定性好等特点ꎬ常用于溶剂回收㊁烟气中脱硫脱硝等气体净化和高能量密度气体储存领域[２９]ꎮ活性炭应用于ＰＳＡ工艺分离ＣＨ４/Ｎ２主要是基于平衡效应分离ꎬＣＨ４的吸附量大于Ｎ２ꎬＣＨ４优先被吸附ꎬ通过抽真空解吸获得富ＣＨ４的浓缩气体ꎮ刘克万[３０]以无烟煤为原料ꎬ采用炭化－活化－气相沉积工艺制备了变压吸附浓缩ＣＨ４用成型活性炭ꎬ样品平衡分离系数达到３.４１ꎬ对样品采用单循环五步真空变压吸附评价ꎬ在解吸气中可使ＣＨ４的浓度较原料气提高３０.０％左右ꎬＣＨ４回收率为２９.１％ꎮ刘应书等[３１]对５种活性炭进行筛选ꎬ考察了不同温度条件下吸附剂对ＣＨ４/Ｎ２的平衡吸附等温线ꎬ采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程进行了拟合ꎬ结果表明２９８Ｋ下ＡＣ－１平衡分离系数４.６ꎬＣＨ４平衡吸附容量３.９８ｍｏｌ/ｋｇꎬ更适合ＣＨ４/Ｎ２分离ꎮ杨雄等[３２]筛选出了一种比表面积为１７０６ｍ２/ｇ的活性炭ꎬ利用真空变压吸附的方法ꎬ可将体积分数２０％的模拟煤层气提纯到３０％以上ꎬ且产率超过８０％ꎮＺｈｏｕ等[３３－３４]利用单柱穿透曲线方法ꎬ测定了９种不同吸附剂针对ＣＨ４/Ｎ２的分离系数ꎬ其中一种高比表面积活性炭的分离系数最大达２０ꎬ是迄今为止报道平衡分离系数最高的活性炭吸附剂ꎬ但未见变压吸附评价结果报道ꎮＢａｋｓｈ等[３５]以Ｂｒ２(或ＩＣｌ)采用气相沉积法对活性炭表面进行改性研究ꎬ结果表明ꎬ改性后的活性炭对ＣＨ４的吸附量保持不变ꎬ但对Ｎ２的吸附减少ꎬ这可能与Ｂｒ２(或ＩＣ１)的占位有关ꎻ经过改性ꎬＣＨ４/Ｎ２的平衡分离系数可提高到４ꎬ可用于ＣＨ４/Ｎ２分离ꎮ活性炭原料来源广泛㊁价格低廉ꎬ是ＰＳＡ分离技术研究较多的材料ꎬ但针对ＣＨ４/Ｎ２体系分离的研究主要集中在国内ꎬ国外研究主要停留在早期天然气净化领域ꎮ常规活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ但平衡分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ２ ２㊀碳分子筛ＣＭＳ是一种高选择性的非极性炭质吸附剂ꎬ主要由微孔和一定数量的大孔组成ꎬ基本不含有中孔ꎬ孔径分布相对均一ꎬ微孔特征介于沸石分子筛和活性炭之间ꎬ其作为吸附剂已经商业化应用于变压吸附空分制氮工业中ꎮ商业化空分ＣＭＳ国际领先厂家主要有德国ＢＦ㊁日本Ｔａｋｅｄａ化学工业公司和Ｋｕｒａｒａｙ化学品公司ꎬ国外学者[２２－２３]对商业空分ＣＭＳ应用到ＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附应用进行了大量研究ꎮＧｒａｎｄｅ等[３６]以日本Ｔａｋｅｄａ公司生产的ＣＭＳ－３Ｋ为吸附剂ꎬ基于４步Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ循环工艺ꎬ在单柱变压吸附装置上ꎬ研究了吸附剂对ＣＨ４/Ｎ２二元体系的变压吸附提纯效果ꎮ结果表明ꎬ在吸附压力０.５ＭＰａ㊁吸附时间１４０ｓ条件下ꎬ可将ＣＨ４浓度从９０％的ＣＨ４/Ｎ２混合气提纯到９６.５８％ꎬ回收率为２８.８２％ꎮＣａｖｅｎａｔｉ等[３７]对日本Ｔａｋｅｄａ公司ＣＭＳ－３Ｋ进行了吸附平衡和动力学研究ꎬ结果表明:ＣＨ４/Ｎ２两种气体在ＣＭＳ上的扩散受表面孔口势能阻力以及微孔扩散的双重阻力影响ꎬ采用ｂｉ－ＬＤＦ模型可以预测气体在ＣＭＳ的固定床扩散行为ꎬ在３０８Ｋ下ꎬ２种气体的动力学分离比为１.９ꎬ通过１３Ｘ沸石和ＣＭＳ－３Ｋ复合床层ꎬ２８张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期对ＣＨ４/Ｎ２/ＣＯ２的变压吸附分离试验ꎬ常温下可将ＣＨ４浓度６０％的混合气浓缩至８６％ꎬ回收率为５２.６％ꎮ国外学者对ＣＭＳ的研究工作ꎬ验证了ＣＭＳ在ＣＨ４/Ｎ２分离领域的可行性ꎬ也取得较好的效果ꎬ但多针对高浓度ＣＨ４含量的混合气ꎬ如天然气㊁油田气(ＣＨ４含量多高于７０％)ꎮ低浓度ＣＨ４含量的煤层气的研究主要集中在国内ꎬ这可能与国家油气资源分布不同有关ꎮ由于Ｏ２㊁Ｎ２㊁ＣＨ４三者动力学直径不同ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４/Ｎ２的分离ꎬ商业空分ＣＭＳ效果不佳[１９－２０]ꎬ有必要对孔径进行调整ꎬ以适应ＣＨ４/Ｎ２体系的分离ꎮ张进华[３８]采用碳沉积方法ꎬ在先驱体煤基活性炭上进行孔径调整ꎬ制备了ＢＭ１４０４碳分子筛ꎬ并在５Ｎｍ３/ｈ四塔变压吸附装置上模拟煤层气进行了工艺研究ꎬ结果表明:吸附时间１５０ｓ㊁吸附压力０.６ＭＰａ㊁成品气排气流量４.２０ｍＬ/ｍｉｎ时ꎬ分离效果最佳ꎬ可将混合气的ＣＨ４含量从３５％提纯到６８.１０％ꎬ回收率达到６７.３０％ꎻ体积分数７１％ＣＨ４平均提纯到８６.８０％ꎬ回收率为８５.６９％ꎮ李兰廷[３９]以酚醛树脂废料为主要原料ꎬ通过添加助剂ꎬ采用炭化－气相沉积一体化工艺ꎬ制备出性能优良的ＣＭＳ样品ꎬ该样品经变压吸附装置测试ꎬ可将煤层气中ＣＨ４浓度提高２５.６个百分点ꎮ聂李红[４０]以丙烯酰胺为黏结剂ꎬ利用多种调孔工艺制备出ＣＭＳꎬ考察了ＣＨ４㊁Ｎ２及其混合气体在ＣＭＳ上的穿透曲线ꎬ结果表明该ＣＭＳ适于动力学扩散分离ＣＨ４/Ｎ２混合气体ꎬ模拟了１９.３％的原料气ꎬ经过固定床吸附后ꎬ出口气体ＣＨ４含量最高可达５６.９％ꎬ但未评价变压吸附分离性能ꎮＣＭＳ应用于ＣＨ４/Ｎ２体系的分离主要基于动力学效应ꎬＮ２的扩散速率远大于ＣＨ４ꎬ属于Ｎ２选择型吸附剂ꎬ这与炭质吸附剂的平衡效应相反ꎬＰＳＡ应用过程中存在一定程度的抵消ꎬ降低选择性ꎮ目前ＣＭＳ研究已取得较好的分离效果ꎬ但ＣＭＳ在保证选择性的同时ꎬ降低了微孔孔容ꎬ导致吸附剂用量较大ꎬ加之ＣＭＳ吸附剂成本较高ꎬ使得该工艺吸附剂成本占比较大ꎮ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁开发大容量高选择性ＣＭＳ将是重要的研究方向ꎮＣＭＳ和活性炭均属于炭质吸附剂ꎬ只是分离机理不同ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ但平衡分离比目前较低ꎻＣＭＳ动力学分离比较大ꎬ但吸附容量较低ꎬ如何共同提高２种吸附剂的分离比和吸附容量以及明晰两者之间的关联规律值得进一步研究ꎮ２ ３㊀沸石分子筛沸石分子筛是一种离子型极性吸附剂ꎬ孔径大小均一ꎬ晶穴内部存在强大的库伦场和极性ꎬ对极性强㊁极化率大的分子选择性强ꎻ通过离子交换或改变硅铝比可以改善其表面极性和调节孔口尺寸ꎬ从而将分子直径或极性有差异的气体分子分离开[４１]ꎮ硅铝分子筛是国内外较早用于ＣＨ４/Ｎ２分离的吸附剂ꎬ常用的有斜发沸石㊁丝光沸石㊁Ａ型㊁Ｘ型等ꎮＡｃｋｌｅｙ等[４２]对ＣＨ４/Ｎ２在斜发沸石上平衡吸附和动力学吸附进行研究ꎬ研究表明ꎬＣＨ４和Ｎ２的平衡分离系数为１.３ꎬ２种气体的平衡选择性相当ꎻ但Ｎ２/ＣＨ４的动力学扩散速率之比为５５ꎬ表现出对Ｎ２优良的动力学选择性ꎬ可利用动力学机理ꎬ采用变压吸附工艺对ＣＨ４/Ｎ２进行分离ꎬ在０.７ＭＰａ下ꎬ可将ＣＨ４体积分数占８５％的ＣＨ４/Ｎ２混合气提高到９５％ꎬ回收率为７３％ꎮＨａｑ等[４３]对４Ａ分子筛上ＣＨ４/Ｎ２/ＣＯ的亨利常数和扩散系数进行研究ꎬ发现温度０~４０ħꎬＮ２/ＣＨ４扩散系数之比在９~１８ꎮＨａｂｇｏｏｄ[４４]对４Ａ分子筛的动力学性能进行表征ꎬ发现Ｎ２在４Ａ分子筛扩散速度快于ＣＨ４ꎬ扩散系数的计算受气体浓度的影响ꎬＣＨ４影响较小ꎬ但混合气中Ｎ２扩散系数远大于纯组分Ｎ２的扩散系数ꎮＣａｍｐｏ等[４５]研究了ＣＯ２㊁ＣＨ４㊁Ｎ２在１３Ｘ沸石上的平衡吸附ꎬ单组分和双组分的穿透曲线ꎬ并利用工业级的真空变压吸附过程ꎬ将产品气中ＣＯ２含量降低到２％以下ꎬＣＨ４回收率达９６％ꎬ能耗为４.２７Ｗｈ/ｍｏｌ(以ＣＨ４计)ꎮＺＳＭ－５是一种含有机胺阳离子的新型高硅疏水沸石分子筛ꎬ其基本结构单元是由８个五元环组成ꎬ孔道由特殊的空腔结构形成ꎬ孔径在０.５ｎｍ左右ꎮ刘海庆等[４６]对ＺＳＭ－５沸石的吸附平衡㊁吸附动力学和真空变压吸附分离进行了理论和试验研究ꎬ结果表明ＺＳＭ－５对ＣＨ４具有较好的选择性ꎬ通过真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中２０％的ＣＨ４提高至３１％~４１％ꎬ回收率为９３％~９８％ꎮ常见的钛硅分子筛产品主要有ＥＴＳ－１㊁ＥＴＳ－４㊁ＥＴＳ－１０等ꎬ其中ＥＴＳ－４表现最为突出ꎬ分离效果较好ꎬ其孔径在０.３~０.４ｎｍꎮＫｕｚｎｉｃｋｉ等[４７]通过离子交换ꎬ修改孔宽ꎬ开发出适于ＣＨ４/Ｎ２的Ｓｒ－ＥＴＳ－４ꎬ允许小分子Ｎ２通过而将相对较大的ＣＨ４排除在外的分子筛ꎮ美国的Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司利用此吸附剂在天然气纯化上实现商业化应用ꎬ将天然气中８２％的ＣＨ４提高到９５％以上ꎮＥＴＳ－４浓缩ＣＨ４的评价结果见表２ꎮ３８２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷表２㊀ＥＴＳ－４浓缩ＣＨ４的评价结果[４８]Ｔａｂｌｅ２㊀ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈａｎｅｕｓｅｄｂｙＥＴＳ－４原料气气体组分含量/％ＣＨ４Ｎ２产品气ＣＨ４纯度/％ＣＨ４回收率/％５５４５７９８３６０４０９０７６８０２０９６７２８５１５９６７４研究发现硅铝分子筛和钛硅分子筛的平衡选择性均不明显ꎬ很难基于平衡效应机理实现ＣＨ４/Ｎ２的分离ꎻ大都基于ＣＨ４/Ｎ２扩散速率不同ꎬ利用动力学效应进行分离ꎮ本质上ꎬ由于分子筛中晶穴内部存有强大的库伦场ꎬ表现出较强的极性ꎬ而ＣＨ４的极化率(２.５９ˑ１０－２４ｃｍ３)比Ｎ２(１.７４ˑ１０－２４ｃｍ３)大ꎬ因而沸石分子筛会优先吸附ＣＨ４ꎬ与动力学效应优先吸附Ｎ２相反ꎬ降低了分子筛对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度ＣＨ４含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎬ原因主要在于现有沸石类分子筛分离系数太低ꎮ２ ４㊀金属有机骨架材料金属有机骨架材料(ＭＯＦｓꎬｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ￣ｗｏｒｋｓ)是由含氧㊁氮等多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物ꎮ自２０世纪９０年代中期ꎬ第１类ＭＯＦｓ合成后ꎬ该种材料由于种类多样㊁孔道可调节㊁结构易功能化㊁具有高的孔隙率和大的比表面积ꎬ已在吸附领域表现出广阔的应用前景[４９－５０]ꎮＣｕ－ＢＴＣ㊁Ａｌ－ＢＤＣ㊁ＺＩＦ－８和ＭＯＦ－５是研究较为广泛的ＭＯＦｓ材料ꎬ在吸附分离方面相对有较多研究ꎮＬｉｕ等[５１]采用分子模拟计算方法研究了沸石和包括Ｃｕ－ＢＴＣ在内的７种ＭＯＦｓ材料在２９８Ｋ㊁０~２.０ＭＰａ下对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎬ结果表明Ｃｕ－ＢＴＣ㊁ＭＩＬ－４７(Ｖ)㊁ＩＲＭＯＦ－１１㊁ＩＲＭＯＦ－１３的选择性介于２.５~５.０ꎮＭöｌｌｍｅｒ等[５２]研究了不同温度条件下ＣＨ４㊁Ｎ２纯组分气体和混合双组分气体在Ｂａｓｏｌｉｔｅ®Ａ１００(又名Ａｌ－ＢＤＣ)上的吸附等温线ꎬ并计算了相应分离因子ꎬ２９８Ｋ下ＣＨ４/Ｎ２分离因子为３.４~４.４ꎮ胡江亮等[５３]以三乙胺(ＴＥＡ)为导向剂ꎬＺｎＳＯ４为金属离子源ꎬ水为溶剂ꎬ采用水热合成法进行了ＺＩＦ－８吸附剂ꎬ考察了对ＣＨ４/Ｎ２的吸附分离性能和热力学参数ꎬ并与活性炭㊁分子筛进行对比ꎮ研究表明ꎬ２９８Ｋ下ꎬＺＩＦ－８对ＣＨ４/Ｎ２的分离因子达到了３.４ꎬ与活性炭相当ꎬ但吸附热比活性炭低２０％左右ꎮＪｉａ等[５４]介绍了ＭＯＦ－５的合成方法ꎬ并对ＭＯＦ－５在不同压力下的ＣＨ４存储功能进行研究ꎬ结果表明增加压力可提高ＣＨ４存储密度ꎬ在３.６９ＭＰａ下ꎬＣＨ４的有效体积存储容量达到８１Ｖ(ＳＴＰ)/ＶꎮＫｉｔａｇａｗａ等[５５]研究表明其研制成功的[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)] Ｈ２Ｏ(ｄｈｂｃ为２ꎬ５－二羟基苯甲酸)骨架中具有穿插的结构ꎬ测试了该材料对常见气体的吸附性能ꎬ通过吸附等温线可发现在较低压力下ꎬ材料只对ＣＯ２和ＣＨ４有吸附ꎬ而对Ｏ２和Ｎ２的吸附几乎为０(图５)ꎮ当压力升高到５０６６ｋＰａ时ꎬ才对Ｎ２有微弱吸附ꎮＹａｎｇ等[５６]研究了２９８㊁２７３㊁２０３Ｋ不同温度条件下[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)]对ＣＯ２㊁ＣＨ４和Ｎ２的吸附性能ꎬ当压力０.１ＭＰａ㊁温度２０３Ｋ条件下ꎬ该材料对ＣＨ４㊁Ｎ２的吸附量分别为８０.２和１.９ｃｍ３/ｇꎬꎬ吸附量之比高达４２ꎬ表现较好的吸附选择性ꎮ随着温度的增加ꎬ分离性能严重下降ꎬ在温度为２９８Ｋ时ꎬ吸附量之比降低到２.２ꎬ如何在常温下保持较好性能仍需进一步研究ꎮ图５㊀[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)] Ｈ２Ｏ对常见气体的吸附等温线Ｆｉｇ.５㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆ[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)] Ｈ２Ｏｏｎｓｅｖｅｒａｌｃｏｍｍｏｎｇａｓｅｓ目前超过２万种ＭＯＦｓ被开发ꎬ也具有表面积大ꎬ孔道结构规则㊁孔容高等优点ꎬ为ＣＨ４/Ｎ２的高效分离提供了新的发展思路ꎻ但ＭＯＦ依然停留在实验室阶段ꎬ且吸附领域主要集中在ＣＨ４和Ｎ２的储存ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎮ作为工业化应用吸附剂的前提需要解决简单稳定的ＭＯＦＳ成型和放大技术瓶颈ꎮ３㊀结语与展望基于我国煤层气资源丰富和天然气供需缺口较大的现状ꎬ大力开发煤层气提纯利用技术不仅可以解决我国天然气来源问题ꎬ亦可以减少温室气体的排放和能源的浪费ꎮ变压吸附提纯技术提供了很好４８。
变压吸附法分离低浓度瓦斯的试验研究
的关键问题 ，但是现有的防治方法还仅仅停留在采 用 通风 技 术 治 理 瓦 斯 上 【 。 为 防 止 重 大 瓦 斯 事 故 ２ Ｊ
的发生 ，保 证矿 井安 全生产 ，本 文主要 研究 采用 变 压 吸 附设备 监测 与分离 易 引起爆 炸 的、富集 在采 掘 区巷道 上 隅角 的低浓 度瓦斯 气体 。通过 变压 吸 附设 备 分离 排遣 上 隅角 区域 的积 聚瓦斯 ，将 分离 后 甲烷 浓度 低于 ０５ 的产品气 返 回上隅 角 ，甲烷浓 度 较 ．％ 高 的解 吸气 通过 管道 排 出地 下矿 井 ，自动将 采 掘 区 的 甲烷浓 度 控 制 在 安 全 范 围 之 内 （＜ｌ ） ％ ，防 止 井下 瓦斯 爆 炸 ，确 保安全 生产 。
ｌ ２月
低 温 与 特 气
Ｌ ｗ ｅ ｅ ａｕ ｅ ａ ｄ Ｓ ｅ ｉｌ ｓ ｓ ｏ Ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｎ ｐ ｃａｔ Ｇａｅ ｙ
Ｖ １２ ｏ ． ４， Ｎ ． ｏ６ Ｄｅ ．，２ ０ ｅ ０６
ｐ ｏ ｕ ｔ ｅ ａ ｄ ｄ ｓ ｒ ｔ ｅ ｇ ｓａ ｄ ｔ ｅｆ ｘ ｏ ｔ ｅ ｄ ｓ ｒ ｔ ｅ ｇ ａ ｔｄ ｅ ｙ ａｔ ｒ ｇｔ ｅｓ ｉ ｈ ｎ ｍｅａ ｄ ｔ ｅ ｐ ｒ ｅ ｒ — ｒｄ ｃ ｉ ｎ ｅ ｏ ｐｉ ａ ｕ ｆ ｈ ｅ ｏ ｐｉ ａ Ｗ ｓ ｉｄ ｂ ｌ ｉ ｗ ｔ ｉ ｇｔ ｕ ｇ ｅ ｖ ｖ ｎ ｈ ｌ ｖ ｓ ｓ ｕ ｅｎ ｈ ｃ ｉ ｎ ｈ
ｓｓａ ｃ ． Ｔ ｅ ｅ ｐ ｒ ｎ ａ ｓ ｌ ｓ ｏ ｈ ａ Ｓ ｐａ ｔＣ ｌ ｗ ｒ ｈ ｏ ｃ ｎｒ ｔ ｎ ｏ ｍｅ ａ ｅｂ ｌ ｗ０ ５ ｉ ｔｅ ｃ ａ－ ｅ ｉｔｎ ｅ ｈ ｘ ｅ ｍｅ ｔｌｒ ｕｔ ｈ ｗｓｔ ｔＰ Ａ ｌｎ ａ ｏ ｅ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ｆ ｔ ｎ ｉ ｅ ｎ ａｏ ｈ ｅ ｏ ． ％ ｎ ｈ ｏ ｌｂｅ
变压吸附气体分离
变压吸附气体分离概述变压吸附(Pressure Swing Adsorption)分离技术最广泛的应用是工业气体的分离提纯。
在分离过程中，气体组份在升压时吸附，降压时解吸，不同组份由于其吸附和解吸特性不同，在压力周期性的变化过程中实现分离，这一过程称之为变压吸附分离过程（简称PSA）。
变压吸附分离过程一般在中等的压力(低于6.0MPa)下进行，操作简单，自动化程度高，设备不需要特殊材料等优点。
原料气中的杂质组份如H2O，NH3，硫化物等工业上常见的有害组份可同时除去，预处理和分离过程同时进行，省去了繁琐的预处理装置，简化流程，操作费用低。
变压吸附(PSA)分离技术主要应用于以下领域：1.变压吸附法(PSA)提纯氢气(H2)2.变压吸附法(PSA)提纯一氧化碳(CO)3.变换气脱除二氧化碳(CO2)4.变压吸附法(PSA)回收二氧化碳(CO2)5.变压吸附法(PSA)提纯一氧化碳(CO2)6.变压吸附法(PSA)空气分离制氧(O2)7.变压吸附法(PSA)空气分离制氮(N2)8.变压吸附法(PSA)回收乙烯(C2H4)9.变压吸附法(PSA)聚丙烯尾气回收丙烯(C3H6)10.变压吸附法(PSA)天然气回收轻烃11.变压吸附法(PSA)回收聚氯乙烯尾气技术特点1.变压吸附(PSA)技术是一种低能耗的气体分离技术。
PSA工艺所要求的压力一般在0.1～2.5MPa，允许压力变化范围较宽，一些有压力的气源，如氨厂弛放气、变换气等，本身的压力可满足变压吸附(PSA)工艺的要求，可省去再次加压的能耗。
对于处理这类气源，PSA制氢装置的消耗仅是照明、仪表用电及仪表空气的消耗，能耗很低；PSA装置压力损失很小，一般不超过0.05MPa。
2.变压吸附(PSA)装置可获得高纯度的产品气，如PSA制氢装置，可得到98.0～99.999％的产品氢气；3.变压吸附(PSA)工艺流程简单，无需复杂的预处理系统，一步或两步可实现多种气体的分离，可处理各种组成复杂的气源，对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力，4.变压吸附(PSA)装置的运行由计算机自动控制，装置自动化程度高，操作方便，装置启动后短时间内即可投入正常运行，输出合格产品。
活性炭变压吸附脱除二氧化碳的性能研究
2动态吸附 2.1实验材料及装臵 活性炭在使用前进行活化, 将活性炭放在管式炉中加热到120������ , 恒温保持4h, 整个过程中用惰性气体N2 吹扫, 待活化完成温度降到 室温后, 将活性炭取出, 装入袋中密封备用。单塔变压吸附装臵示意 图见下图。
单塔变压吸附简图 1- 惰性气体钢瓶; 2- 混合气钢瓶; 3- 吸附柱; 4 - 气相色谱; 5- 六通阀; 6- 转子流量计; 7- 皂沫流量计; 8- 真空泵;9- 压力真空表; 10、11- 微量调节阀; 12~ 16- 控制阀;
二氧化碳出生时性格诡异，命运多舛! 常温下 是一种无色无味气体，密度比空气略大，溶 于水(1体积H₂O可溶解1体积CO₂)，并生成碳 酸。固态二氧化碳俗称干冰，升华时可吸收 大量热，因而用作制冷剂，如人工降雨，也 常在舞美中用于制造烟雾(干冰升华吸热，液 化空气中的水蒸气)。却身负洪荒之力，使得 地球上气温越来越高，由于人类活动（如化 石燃料燃烧）影响，让二氧化碳几近崩溃、 彻底绝望，成为妖化气体，导致温室效应、 全球气候变暖图1 不同吸附压力的混合气在AC1上的穿透曲线
从每种活性炭来看, 随着吸附压力增高, 穿透点tb 后移, 吸附容量Vb 明显增大, 床层的利用率显著提高。这是因为随着吸附压力的提高, 单位体积内混合气中CO2 的分压增加, 传质推动力增大, 加大了传质 速率和吸附容量。所以一般的变压吸附过程应该始终保持较高的吸 附压力和较低的温度, 保持较高的吸附压力不仅有利于提高吸附剂 对吸附质的吸附量, 而且有利于提高传质推动力, 缩短传质区,提高吸 附床层利用率。
1.3 比表面、孔容及孔径分布 采用日本BEL JAPAN. INC的B lesorp II吸附仪用液氮法测定比表面 积及孔容, 结果见表2。 采用ASAP2020在273K 下CO2 的吸附脱附法,用DFT ( Density Functional Theory)模型测得3 种国产活性炭的孔径分布和国外活性炭 的孔径分布情况相似, 主要为微孔。孔径在0.6nm 左右分布较多,还有 的分布在0.8nm 和0.9nm 之间。 表2 活性炭的比表面和孔容 活性炭样品 比表面/m2. g- 1 孔容/cm3 .g- 1 AC1 1014.7 0.4472 AC2 1059.8������ 0.4568 AC3 ������ 870.32 ������ 0.3826 AC4 875.04������ ������ 0.3905
焦炉煤气变压吸附提氢典型工艺及选择
不同行业对氢气纯度和产量的要求不同， 工艺选择需考虑产品纯度和产量的要求。
设备投资和运行维护
不同工艺的能耗和成本不同，工艺选择需 考虑经济性因素。
设备投资和运行维护也是工艺选择需要考 虑的因素。
不同工艺的比较和选择
变压吸附法
变压吸附法是一种常用的提氢工艺，具有产品纯 度高、能耗低等优点，适用于从焦炉煤气中提取 高纯度氢气。
THANK YOU
03
典型焦炉煤气变压吸 附提氢工艺流程
工艺流程一：预处理+变压吸附提氢
预处理
对焦炉煤气进行预处理，除去其中的杂质，如水分、硫化物 、氮化物等。
变压吸附提氢
利用变压吸附技术，从预处理后的焦炉煤气中提取氢气。
工艺流程二：变压吸附提氢+深冷分离
变压吸附提氢
从焦炉煤气中提取氢气。
深冷分离
将变压吸附提氢后的气体进行深冷分离，得到高纯度的氢气。
前景
随着环保要求的提高和能源结构的调整，焦 炉煤气变压吸附提氢技术将具有更加广阔的 应用前景，未来将不断改进和完善工艺技术 ，实现更加高效、环保的能源利用。
06
结论与展望
研究结论
经过对各种焦炉煤气变压吸附 提氢典型工艺的比较和分析， 可以得出以下结论
采用预处理+变压吸附提氢工艺 可以获得较高的氢气纯度和回 收率，同时工艺流程简单，易 于操作和维护。
适应性强
焦炉煤气成分复杂，含有多种 气体成分，变压吸附技术可实 现对其中氢气的有效分离和纯 化，适用于多种不同来源的焦
炉煤气。
环保性好
变压吸附提氢技术不产生废水、废 渣等污染物，可实现清洁生产。
经济性高
变压吸附提氢技术具有较高的能源 利用率和较低的运行成本，可实现 氢气的低成本生产。
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基本原理
根据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同，吸附操作分为 物理吸附与化学吸附两大类。
（1）物理吸附或称范德华吸附：它是吸附剂分子与吸 附质分子间吸引力作用的结果，因其分子间结合力较弱，故 容易脱附，如固体和气体之间的分子引力大于气体内部分子 之间的引力，气体就会凝结在固体表面上，吸附过程达到平 衡时，吸附在吸附剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中 的分压。
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实验报告要求
1. 按实验要求编制数据记录表格，并记录相应的压 力、氧含量、吸附脱附转换时间等数据。
2. 对数据进行整理，分别绘制出氮的纯度与压力、 吸附脱附转换时间的关系曲线。
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思考题
1. 变压为什么能使空气中的氮氧分离？ 2. 能用于变压吸附的吸附质有哪些？ 3. 变压吸附在使用时应注意哪些条件？ 4. 氮氧分离为什么要控制吸附、脱附转换时间，
（2）化学吸附：是由吸附质与吸附剂分子间化学健的 作用所引起，其间结合力比物理吸附大得多，放出的热量也 大得多，与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学 吸附在催化反应中起重要作用。本章主要讨论物理吸附。
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实验流程
空 压 机
过
滤 器
空 气 储 罐
吸 附 罐
1
1 2
3
测
氧
吸
7
实验十三 变压吸附
一、实验目的 二、基本原理 三、实验流程 四、设备参数 五、实验步骤 六、实验报告要求 七、思考题
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实验目的
1.更深刻的理解吸附理论，掌握所学理论知识， 并与实践相结合。
2.掌握吸附中变压吸附的应用，了解变压吸附 设备，并学会设备的操作。
3.掌握变压吸附中压力变化、阀门切换时间变 化与吸附量的关系。
开始实验。
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实验步骤
6. 记录设备运行的条件，包括吸附压力，吸附、脱附转换 时间，氮气罐中排出气体氧含量，脱附时排出气体的氧 含量。
7. 改变空气压缩机的出口压力，记录压力变化与氮气纯度 的关系。
8. 改变吸附与脱附转换阀门的转换时间，记录氮气中氧的 含量与时间的关系。
9. 实验数量要求3～5个变量，实验完成后，关闭空气压缩 机。
2. 检查并学习测氧仪的使用方法。
3. 设定时间控制箱上两罐吸附、脱附转换时间（50s、60s、 60s）任意一档。
4. 检查设备及阀门位置正常后，打开空气压缩机与变压吸 附设备的联接阀门。
5. 在设备运行时随时测定氮气中的氧含量和设备下部脱附
排空的气体中的氧含量，并记录氧含量的变化情况，排
出氮气储罐中的空气，当氮气罐中排出气体含量稳定后
附
氮 气
罐储罐ຫໍສະໝຸດ 2456
1空气压缩机 2过滤器 3空气储罐 4分子筛罐 5氮气储罐 6 流量计 7 测氧仪
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设备参数
①空气压缩机 ②空气过滤罐 ③空气储罐 ④分子筛吸附罐 ⑤氮气储罐 ⑥流量计 ⑦测氧仪 ⑧自动阀门 ⑨自动控制箱
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实验步骤
1. 按说明书启动空气压缩机，并调整好空气压力范围，即 开机压力与停机压力，并开动空气压缩机使之达到要求 的压力（3～8kg/cm2）。
变压吸附的转换时间一般为多少？
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