2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺制备新工艺
3,4-二氟苯胺 工业生产工艺
3,4-二氟苯胺工业生产工艺
工业生产3,4-二氟苯胺的工艺一般分为以下几个步骤：
1. 原料准备：准备对氟硝基苯进行氢化反应，得到3,4-二氟苯胺的原料。
2. 氢化反应：将对氟硝基苯和过量的氢气在一定压力和适当催化剂的存在下反应，使得对氟硝基苯被还原为3,4-二氟苯胺。
3. 精馏分离：将氢化反应得到的混合物经过精馏分离，将3,4-二氟苯胺得到纯品。
4. 产品处理：将得到的3,4-二氟苯胺进行产品处理，如过滤、洗涤、干燥等，以得到符合要求的工业产品。
需要注意的是，在工业生产中，需要对反应条件、催化剂、分离技术等进行优化和调整，以提高产率、纯度以及减少副产物的生成。
反应设备的选择和设计也是关键因素之一，可以采用反应釜、精馏塔等设备来完成工业生产过程。
此外，还需要注意生产过程中的安全措施，以保障工作人员的安全。
2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺合成工艺研究
山 东 化 工 收稿日期：２０１８－０２－２４作者简介：赵庆如（１９９６—），男，河南新乡人，学生。
２－氯－３，５－二（三氟甲基）苯胺合成工艺研究赵庆如１，毛雪莹２，许彩云１，张纯宝３（１．河南师范大学化学化工学院，河南新乡 ４５３００７；２．上海大学钱伟长学院，上海２００４４４；３．衢州爱美康生物科技有限公司，浙江衢州 ３２４０００）摘要：本文以３，５－二（三氟甲基）苯胺与ＮＣＳ作为原料，氯仿作为溶剂，在５５～６０℃条件下经过２ｈ反应，最后经１１０℃条件下精馏得到双三氟虫脲关键中间体２－氯－３，５－二（三氟甲基）苯胺，收率达到７４％，操作工艺简单，产品收率高，能够进行工业化生产。
关键词：３，５－二（三氟甲基）苯胺；２－氯－３，５－二（三氟甲基）苯胺；工业化生产中图分类号：ＴＱ２４６．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）０９－００２４－０２ＴｈｅＳｔｕｄｙｏｆＲｅｆｉｎｉｎｇｏｆ２－ｃｈｌｏｒｏ－３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅｂｙＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎＺｈａｏＱｉｎｇｒｕ１，ＭａｏＸｕｅｙｉｎｇ２，ＸｕＣａｉｙｕｎ１，ＺｈａｎｇＣｈｕｎｂａｏ３（１．ＨｅｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３００７，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００４４４，Ｃｈｉｎａ；３．ＱｕｚｈｏｕＡｍｋＢｉｏｔｅｃｈＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｕｚｈｏｕ ３２４０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：３，５－ｄｉ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｌｉｎｅａｎｄＮＣＳａｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｓａｓｏｌｖｅｎｔ，ｒｅｃａｔｉｎｇ２ｈｏｕｒｓｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ５５～６０℃，ａｎｄｆｉｎａｌｌｙｔｈｅｋｅｙｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｏｆｄｉｔｒｉｆｌｕｒｏｎ，２－ｃｈｌｏｒｏ－３，５－ｄｉ（ｔｒｉｆｌｏｕｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｗａｓ７４％，ｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｓｉｍｐｌｅ，ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｈｉｇｈ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；２－ｃｈｌｏｒｏ－３，５－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ 双三氟虫脲（Ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｒｏｎ）是由韩国东浦汉农化学公司于２０００年开发上市的苯甲酰脲类杀虫剂，属于几丁质合成抑制剂，通过抑制昆虫几丁质形成来影响内表皮生成［１］，使昆虫不能顺利蜕皮而死亡；具有高效、低毒的特点，对抗性害虫普遍有效；能有效防治蔬菜、茶叶、棉花等多种植物的大多数鳞翅目害虫，而且对作物、人畜和环境高度安全［２］。
加氢法制备3,4-二氯苯胺,2,5-二氯苯胺,3,5-二氯苯胺
加氢法制备3,4-二氯苯胺，2,5-二氯苯胺，3,5-二氯苯胺一、产品技术简介：二氯代苯胺是多种染料、颜料、医药、农药、精细化工产品的中间体，采用催化加氢技术还原二氯代硝基苯制备相应的二氯代苯胺，是环境友好的生产工艺；使用脱氯抑制剂可得到高纯度的产品。
本工艺的特点与铁屑还原法相比具有还原反应时间短、反应温度低（<100℃），反应压力较低（<1.0MPa），所用的有机溶剂可回收，催化剂（Ni）可循环套用，产品质量好等优点。
工艺过程主要有加氢还原、过滤、回收催化剂、蒸馏回收溶剂、过滤产品，水蒸汽蒸馏得精品。
二、生产条件：主要原料：邻、间、对二氯硝基苯（纯度>99%），甲醇（纯度>99%），氢气（纯度>99%），催化剂（R-Ni自制）。
主要设备：加氢反应釜、蒸馏和精馏设备。
三、规模与投资：年产500吨的生产能力设备需投资约80万元。
四、市场与效益：按目前市场价格，吨产品可获净利约5000元以上。
五、提供技术的程度和合作方式：提供小试技术，可提供中试、生产工艺流程（含控制点）和设备一览表，提供现场施工安装和生产试车指导，可进行小试技术完全转让及共同开发中试、生产。
Pd/C催化加氢法制备DSD酸一、产品和技术简介：4,4’-二氨基二苯乙烯-2 ,2’-二磺酸（DSD酸）及其二钠盐是合成荧光增白剂、芪系直接染料，活性染料的重要中间体，本技术采用Pd/C为主催化剂，OVN为助催化剂，选择性加氢还原DNS制备DSD酸，反应以水为介质，加氢产品经酸化析出后过滤得到，催化剂可以连续多次套用，本工艺简捷，对环境友好，反应条件温和，生产能力大，产品质量好，收率高。
主要工艺条件为：反应温度<100℃ ,反应压力<1.0MPa，反应时间<6小时。
二、应用范围：由DSD酸合成的荧光增白剂广泛应用于造纸业，纺织印染业和洗涤业。
三、生产条件：设备：加氢反应釜，真空过滤器，酸化锅。
主要原料：DNS（4,4’-二硝基二苯乙烯-2 ,2’-二磺酸）氢气（纯度>99.9%）。
三氟乙酸制备方法浅谈
此反应为实验室中所采用的方法，由于原料三 氟甲基苯胺较难采购，因此，该工艺不具备工业化的 前景。但此合成方法开启了三氟乙酸制备的先河， ———————————————
作者简介： 赵阳（ 1979—） ，男，本科，工程师，毕业于合肥工业大学化工工艺专业，长期从事氟化工工艺过程开发工作。
·62·
有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
2018 年第 2 期
有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
·61·
三氟乙酸制备方法浅谈
赵 阳 欧阳豪 杨 波 周华东
（ 浙江衢化氟化学有限公司，浙江 衢州 324004）
摘 要： 总结了三氟乙酸的主要制备方法。 关键词： 三氟乙酸； 三氟二氯乙烷； 三氟三氯乙烷； 制备
0 前言
7） 采用三氟三氯乙烷（ CFC － 113a） 氧化法的最 初工艺，此 工 艺 最 初 需 要 在 高 温 高 压 条 件 下 进 行。 反应式如下：
和 Simons 电解氟化法一样，需要消耗较多的能 源，后来中国科学院上海有机所以三氟三氯乙烷为 原料、路易斯酸三氯化铝为催化剂，以过二硫酸铵为 氧化剂常 压 下 制 备 三 氟 乙 酸，取 得 了 初 步 的 成 功。
氟氯苯胺制备中氟化工艺的研究
基苯的氟化来制备3- 氮一 氟硝基苯。而且， 4一 由于苯环上 的氯不易被氟取代，因此需要特殊 的方法和较苛刻的条 件， 这一步是关键的一步。 另外从成本方面看 ,3,4一 二氯硝
基 苯的氟 化消 耗 的 K F 和溶 剂 的成本约 占氟 氯苯 胺原 料成
本的一半 ， 因此该步反应进行得好坏直接影响整个生产的
只有 2 种 :
Cl C1 F F
中lal / C I/ 书3\II、 \ CC xe F
Ol ,N C
丫
NO,
}.1 }C , C Il \
NO, NH
r . 1 声 (
二甲基亚砚。在搅拌下加人 KF ， 并开始升温 ， 当温度升至 185 ℃时， 迅速地将已加热至 100 ℃以上的 3,4一 二氯硝基 苯加人反应瓶中。继续加热油浴 ， 使反应温度维持在 185190 `C ， 回流反应约 4 h ， 将反应液冷却 ， 过滤出去残渣 KF 和 KCI,减压蒸馏回收溶剂二甲基亚枫， 将剩余溶液进行水 蒸汽蒸馏， 收集白色乳状馏分， 倾去上层的清液， ， 冷却 千 燥， 3一 4- 氟硝基苯产品。 即得 氧-
收稿 日 : 2005 - 12- 09 期 作者简介 :刘琦( 197 6 )， ， 男 硕士研究生 ， 工程师 ， 主要研究
一 12
向 :天然油脂深加工与中间体合成。E- mail :Zhnmhcn@
一
甲基 亚碱 为溶剂 。
反应温度的选择 由于该反应物是乙烯型卤代烃， 卤素不活拨 ， 氟化反 应需要高温来维持足够的活性能 ， 才能使反应得 以 进行。 根据实验结果， 温度在 1 - 1 ℃时反应 I h ， 85 90 产率可达 84.5 随反应温度 下 产率也下降， 1 175 ℃下反应 %; 降， 在 701 h， 产率只有 75.2%， 这是由干反应温度较低反应不完全 ， 易生成一些低沸点的副产物，影响其产率; 而在 200- 205 2.2 ℃， 产率才 81.5%。 这是由于高温下反应， 使氟取代更复杂， 易发生二氟取代 ， 也会引起溶剂的分解和反应物 、 产物之 间发生副反应生成硝基苯硫基甲烷、 二硝基苯基醚和其他 低沸物。因此我们选择 185- 190 ℃为反应温度。 2.3 反应时间的选择 石川延南以 DMSO 为溶剂， 3, 4一 使 二氯硝基苯与 KF
诺氟沙星合成工艺的综述
67,MMP22and VEGF ex pres sion on the prognosis of hepato2 cellu lar carcinoma patients with tumor resection[J].ChungH ua Kan Ts ang Ping Ts a Chih,2004,12(11):66022[9]J inno K,T animizu M,H yodo I,et al.Circulating vas cularendothelial growth factor(VEGF)is a possib le tumor mark er for metastas is in human hepatocellular carcinoma[J].Journal of Gastroen terology,1998,33(3):376282[10]Zhu J,Huang J,Chen Y.Effect of PCNA antisense oli2gooxynu cleotides and VEGF antisense oligox ynucleotides ongr owth of hepatocellu lar carcin om a tran splanted in nude mice[J].Chung2H ua Wai Ko Ts a Chih[Ch ines e J ournal of Sur2gery],2001,39(11):87527[11]Din g L,Chen X,Jing K,et al.In hibition of th e VEGF ex2pres sion and cell growth in hepatocellular carcinoma by bloc2king HIF21alpha and Smad3binding site in VEGF promoter[J].Journal of H uazhong University of Science and Technol2ogy.Medical Sciences,2006,26(1):7528(本文编辑:彭玲)诺氟沙星合成工艺的综述慈天元诺氟沙星是第3代喹诺酮类优秀的抗菌药物之一,在医疗领域有着重要的意义。
一步法制备4,6二氯嘧啶的合成工艺
4,6-二氯嘧啶是一种有机化合物，可以通过合成方法来制备。
以下是一种可能的一步法制备4,6-二氯嘧啶的合成工艺：
**材料和试剂：**
- 2,4-二氯吡啶
- 碱性条件（如氨水或碳酸氢铵）
- 溶剂（如乙腈或二甲基亚硫酰胺）
**步骤：**
1. 在反应容器中，将2,4-二氯吡啶（2,4-dichloropyridine）加入到合适的有机溶剂中。
通常可以使用乙腈或二甲基亚硫酰胺作为溶剂。
2. 添加碱性条件，以促使反应进行。
您可以选择使用氨水（氨水浓度通常在10-30%之间）或碳酸氢铵（NH4HCO3）等碱性物质。
3. 将反应混合物加热，并在适当的温度下反应一段时间。
反应温度和反应时间取决于具体的实验条件和反应速度。
4. 监测反应的进行。
您可以使用色谱技术（如薄层色谱或高效液相色谱）来检查反应进度，并确保目标产物的形成。
5. 当反应完成后，停止加热并冷却混合物。
6. 使用合适的方法（如抽滤或萃取）来分离4,6-二氯嘧啶产物。
根据具体的工艺条件，您可能需要进一步纯化产物以获得高纯度的4,6-二氯嘧啶。
请注意，合成工艺中的反应条件和步骤可能需要根据具体情况进行优化和调整。
此外，化学反应涉及化学品和条件的使用，需要在适当的安全性和环保性下进行。
在进行任何化学合成之前，请仔细研究相关文献、参考化学物质的安全数据表（SDS）并遵循适用的安全和法规要求。
如果您不熟悉有机化学实验，请咨询有经验的化学实验室专业人士或教育机构的指导。
2,6-二异丙基苯胺合成工艺
2,6-二异丙基苯胺合成工艺
2,6-二异丙基苯胺是一种有机化合物，在实验室通常使用Friedel-Crafts烷基化反应合成。
以下是一种可能的合成工艺：
1. 准备材料：异丙基溴化物（
2.5摩尔）、苯胺（2摩尔）、
干四氯化碳（适量）、干硫酸（适量）、氢氯酸（适量）、无水氯化铝（适量）等。
2. 反应设备：干燥冰浴装置、反应釜、冷凝器、压力减压装置、磁力搅拌器等。
3. 反应步骤：
3.1 在干燥冰浴装置中，将异丙基溴化物慢慢滴入冷却过的
四氯化碳中，生成异丙基溴化合物。
3.2 在干燥的反应釜中，加入苯胺、干四氯化碳、干硫酸和
无水氯化铝，搅拌均匀。
3.3 将步骤3.1中生成的异丙基溴化合物滴入步骤3.2中的苯
胺溶液中，并继续搅拌。
3.4 在适当的温度下，用慢速滴加氢氯酸调节反应的pH值，保持反应温度在适宜范围内，并继续搅拌反应物。
3.5 反应完成后，用冷水冷却反应釜，然后用压力减压装置
将溶剂除去，得到2,6-二异丙基苯胺产物。
需要注意的是，这只是其中一个可能的合成工艺，具体的反应条件和步骤可能会有所不同，根据实验室条件和需求进行合理调整。
此外，化学合成涉及有害物质和高温高压操作，请注意安全，并在专业指导下进行实验。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第４５卷第３期 ２００６年３月
农药
Ａｚｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｖｏ１．４５．Ｎｏ，３
ＭａＬ ２《）０６
科技与开发 ２，６一二氯－４－三氟甲基苯胺制备新工艺
潘向君，吕 亮 （浙江工业大学浙西分校。浙江衢州３２４００６）
摘要：以对硝基甲苯为原料，经溴化、氟置换、加氢还原得４一三氟甲基苯胺，收率５９．８％，纯度９８．６６％。 然后，用硫酰氯作为氯化试剂，进行苯环上的氯化反应，制得氟虫腈关键中间体２，６一二氯一４一三氟甲基苯胺。 收率８３．９％，产品熔点３４ ３５℃，纯度９７．９５％。对各步反应的影响因素进行了探讨。 关键词：对硝基甲苯；４一三氟甲基苯胺；２，６一二氯－４一三氟甲基苯胺；氟虫腈 中图分类号：ＴＱ４６０．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１ ００６—０４１ ３（２００６）０３－０１ ６７—０４
Ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ２，６·－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－－４－－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ ＰＡＮ Ｘｉａｎｇ－ｊｕｎ．ＬＵ Ｌｉａｎｇ （Ｔｈｅ Ｗｅｓｔ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｚｈ＠ａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｕｚｈｏｕ ３２４００６，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：４一Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｂｒｏｍｉｎａｔｉｎｇ ４一ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｗｉｔｈ ａ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ５９．８％ａｎｄ ａ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ９８．７％．Ｔｈｅｎ，ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｔｏ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅ ｔｈｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ｒｉｎｇ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ２，６－ｄｉｃｈｌｏｒｏ一４一ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ。ａ ｋｅｙ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｐｒｏｎｉｌ．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ２，６，ｄｉｃｈｌｏｒｏ·４一ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ ｗｅｒｅ ８３．９ ａｎｄ ９８．Ｏ％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ。ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｗａｓ ３４－３５ ．Ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ａｌｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｔｅｐｓ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ， Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：４－ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ；４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ；２，６－－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－－４－－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ；ｆｉｐｒｏｎｉｌ
２，６－二氯－４＿三氟甲基苯胺，ＣＡＳ号：［２４２７９—３９—８】，纯 锑、氢氧化钠、氯仿、硫酸、盐酸、冰醋酸为分析 品为无色晶体，熔点为３４％～３６℃，沸点为６０℃一６２ ／ 纯；氯气为工业气瓶罐装；ＲａｎｅＹ－Ｎｉ自制。 １３３．３Ｐａ，密度１．５３２ｇ／ｃｍ 。易与酸结合生成相应的盐，是 种重要的医药、农药中间体，其重氮盐可以自身缩合 或与其它化合物缩合从而生成许多有用的染料、新型高效 杀虫剂、除草剂。如氟虫腈、氟胺氰菊酯、氟幼脲等 农药“ 。其中氟虫腈（邱ｍ１１ｊ１）是法国罗纳一普朗克公司于１９８９ 年开发成功的新型吡唑类广谱杀虫剂 一１，商品名为锐劲特 （Ｒｅｇｅｎｔ），该药结构新颖独特，活性高，对多种害虫具 有优异的防治效果，具有杀虫机理独特，高效、广谱杀 菌性能，使用剂量低，对人畜安全，同时具有促进作物 生长的作用。作为锐劲特合成的关键中间体２，６一二氯－４一二三 氟甲基苯胺，早在１９６８年国外见诸报道，长期以来，对 其合成及运用的研究日益增多，目前，国际上的一些发 达国家，如：美国、德国及日本等，对该类化合物进 行了深入地研究，合成了大昔的新型农药，并对其性 能、残留性以及与其它农药的配伍性进行了多方面的测 试。从国外的工作来看，该化合物的应用ｆｊＩ『景和丰十会、 经济效益巨大，是一种性能优异的农药中间体，此中问 体国内未见工业化报道。 １试验部分 １．１仪器及试剂 对硝基甲苯、硫酰氯为工业品；液溴、＿二氟化 检测所得产品的密度和溶沸点来定性。采用上海 精密科学仪器有限公司ＷＷＲ型 微熔点仪对产品进行 熔点测定；德国Ｂｒｕｋｅｒ公司Ｖｅｃｔｏｒ ２２型傅立叶变换红 外光谱仪（ＦＴ—ＩＲ）（ＫＢ ｒ，分辨率２ｃｍ一，扫描范闱 ４０００￣４００ｃｍ ）对产品进行定性分析；日本岛津ＬＣ一１０高 效液相色谱仪进行含培分析。 １－２试验原理 １－２＿１ ２，６·二氯－４－三氟甲基苯胺的合成方法Ｉｓ］ 文献报道的２，６－二氯４三氟甲基苯胺的合成方法多采 用下述几种：（１）２，６－二氯一４＿ｉ氯甲基苯异氰酸酯法，在 压力釜中加入２，６一二氯－４一三氯甲基苯异氰酸酯、氟化氢 于７０％反应５ｈ，收率２８，１％；（２）２，６－二氯苯胺法，在乙 腈和水组成的混合溶剂中加入原料２，６－二胺、催化剂二价 铜盐、自由基引发剂叔丁基过氧氢及三氟甲基化试剂三氟 甲基砸磺酸钠，在２０％反应，收率２９％；（３）２，６－二氯一４一 三氟甲基苯异氰酸酯法，将２，６一二氯一４一三氟甲基苯异氰 酸酯和氯苯投入反应瓶中，将反应温度保持在０℃以下加 入９８％硫酸，收率１００％；（４）４一 氟甲基苯胺法，将４－ 三氟甲基苯胺和冰醋酸加入反应瓶中，搅拌下升温至６０％ 通人氯气，反应结束去除冰醋酸后，即得产品，收率 ９４％；（５）４一氯－二氟甲苯法，在压力釜中投入４一氯一三氟 甲苯ＤＭＦ和氨基钠进行氨化反应，分离出氨化产物后， 收稿日期：２００５－０５－２７ 基金项目：浙汀省教育厅科研项目（ＮＯ．２００３ １ ０８７）；浙江省教育厅青年教师资助汁￣Ｕ（２００３） 作者简介：ｆ＝；亮（１９７２一）．男，浙江开化人．副教授．北京化工大学博士研究生。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉａｎｇｌｖ—ｂｕｃｔ＠１２６．ｃｏｒｎ。
维普资讯 http://www.cqvip.com １６８ 农药Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ 第４５卷 再进行氯化和去甲基化，收率７ｌ％；（６）３，４一二氯三氟甲 在２．４～３．７大气压下反应，可得到１５％的对三氟甲基苯 苯法，在压力釜中投入３，４一二氯三氟甲苯、ＤＭＦ和氢 氧化钾进行氨化反应，分离出氨化产物后，再进行氯化 和去甲基化，收率７４％。 上述６种方法中方法（１）将异氰酸酯的酸化和三氯甲基 的氟化一步完成减少了反应步骤但该反应收率低，原料 价格高，制备困难。方法（２）反应过程简单，反应条件 温和但收率低，而且由于该反应为自由基反应生成的产 物有３一位和４一位２种异构体，４－位的选择性为７５％，在 工程上有分离的问题。方法（３）反应条件温和，反应机理 简单，反应收率极高，但该反应原料２，６－二氯一４一 氟甲 基苯异氰酸酯来源少，制备困难，不适合作为工业化的 制备方法。方法（５）、（６）属于同一类反应都是先氨化再氯化 去甲基反应过程和条件相似，文献报道的收率也相近， 采用高压反应，提高了设备投资。方法（４）过程简单，操 作方便，反应收率高，进行工业制备时在下程上不存在 问题，由于其原料４一三氟甲基苯胺国内尚无厂家生产， 进口产品价格昂贵，需自行研发生产降低成本。 １ Ｉ２Ｉ２ ４－三氟甲基苯胺的合成方法 ０】 硝基三氟甲苯还原。通过对硝基ｊ氟甲苯还原是最 早制备４－三氟甲基苯胺的方法。该法采用ＳｎＣ１ ／ＨＣＩ，ＨＪ Ｒａｎｅｙ—Ｎｉ等催化还原对硝基三氟甲苯直接得到４－三氟甲 基苯胺。若直接硝化ｊ氟甲苯，对位产物只占１％，９０％ 为问位，９％为邻位。目前主要的问题在于对硝基三氟 甲苯或对硝基三氯甲苯的制备。有文献报道对硝基甲苯 在ＰＢｒ 存在下于１９０￣Ｃ～２００￣Ｃ进行溴化制得对三溴甲基 硝基苯，收率３０％，对三溴甲基硝基苯用ＨＦ和ＳｂＦ 进 行氟化制得对一三氟甲基硝基苯，收率７０％，用催化氢 化法还原对三氟甲基硝基苯，便可得到４一三氟甲基苯 胺，收率１ ００％。 直接三氟甲基化法。该方法是芳胺和三氟甲基自由 基发生自由基反应得到产物。利用一些特定的＿一氟甲基 试剂，特别是三氟甲基正离子对苯胺进行直接ｊ氟甲基 化，在国内外都有较深入的的研究工作。Ｃｌａｕｄ等¨ 利 用ＣＦ３Ｂｒ／Ｚｎ、苯胺在ＤＭＦ中在ＮａＯＨ存在下，通人ＳＯ 。 胺和２８％的邻三氟甲基苯胺。Ｔｅｒｕｏ等¨ 采用新型三氟 甲基化试剂，让产生的 ＣＦ 在ＤＭＦ中直接与苯胺室温 反应２ｈ，得到对三氟甲基苯胺２６％，邻位异构体５７％。 Ｎｏｂｕｍａ等¨ 利用多氟烷基磺酰氯作多氟烷基化试剂， 用ＲｕＣ１ （Ｐｐｈ ）作催化剂，再辅以氧化还原剂，在１２０℃ 可将苯胺直接多氟烷基化。目前关于苯胺三氟甲基化的 研究文献大量涌现，亦是这方面研究的一个热点。由于 反应的２种产物４一＿＿氟甲基苯胺和２一三氟甲基苯胺都是 重要的中间体，且通过精馏容易实现分离，所以若能进 步提高反应的转化率以及降低三氟甲基试剂的成本， 该法将会有较好的工业化前景。 对氯三氟甲苯胺化。对氯三氟甲苯是相对易得的原 料（从对氯甲苯光氯化、氟化制得），经氟交换制得。目 前这类方法主要有３种：氨解法、肼解还原法及ＤＭＦ 胺化法。其中以氨解法最具有应用价值。该法在ＤＭＦ 中以ＣｕＣ１／ＫＦ为催化剂于２００￣２ ２２５℃、高压下氨解得 ４－ 氟甲基苯胺。由于反应在高温和高压下进行，而且 反应后需处理未反应完的有毒的二甲胺气体，加之去烷 基化过程中易发生副反应，使得此方法有很多局限。但 作为胺化方法的一种，亦有较高的研究价值。如何使反 应在温和条件下进行以及如何减少和避免去烷基化时的副 反应是该方法需要解决的主要问题。 其它方法。如陈冠凡¨ 采用易得的间三氟甲基苯胺 作为原料，经酰化、硝化、重氮化去氨基和还原而制 得２，６一二氯一４一三氟甲基苯胺，总产率为１２．３％。此外， 像Ⅳ一（４一甲基苯基）邻苯二甲酰亚胺光氯化、氟交换、肼 解法，对苯二醌和三乙基 氟甲基硅三氟甲基化后还原 氨解法 ，对氨基苯甲酸与ＳＦ 反应法等。这些方法因 为收率较低，反应复杂或原料毒性较大或较昂贵等一些 原因，只处在实验室阶段，没有工业生产价值。 综合上述方法，采用价廉易得的对硝基甲苯作起 始原料，经溴化、氟置换、加氢还原得４－三氟甲基 苯胺，然后进行氯化得２，６－二氯－４ ｒ＝氟甲基苯胺，生 产＿Ｔ艺简单收率高。有较好的工业化前景。见图１。
《一Ｂ ｒ２￣ｇ￣ ２一 Ｂｒ３一 ＣＦ３一Ｒａｎｅ￣－Ｎｉ