燃烧学 第七章 固体燃料的燃烧

二、碳的晶格结构
– 常温下，碳晶格表面和周界上能吸附气体分子，称为物理 吸附。物理吸附不能发生化学变化。
– 温度较高时，气体分子具有较高的相对速度，能侵入石墨 晶格表面层基面间的空间内，把基面的空间距离撑大，和 碳原子形成新的键。碳和氧会形成固溶络合物，该络合物 可能会由于其他具有一定能量的氧分子碰撞而结合成CO 和CO2。
因此q 越大，碳和氧的反应速率也越大，反应速率v和q 成
正比：
vk'qk' Cs
BCs
二、碳燃烧的异相反应理论
• 上式可能存在三种情况：
– B>>Cs 此时，v=Cs k’/B=kCs 说明：
k=k’/B
一级反应，化学反应速度和碳表面氧浓度一次方成正比
碳表面处氧浓度很低，吸附了氧的碳表面积很小，吸附能力很弱
• 先不考虑扩散的因素，假定碳表面上吸附了氧的面积份额
为q，即：
q
吸附了气体分子的表面积
固体的总表面积
在吸附了氧的碳表面积上，已不能再吸附新的氧分子了，
而只能解析氧和碳的反应产物。解析速度和q 成正比：
vj = k-1q
解析速度常数
由于剩余部分没有吸附氧，因而表面附近的氧分子就会吸
附上去，其吸附速度和(1-q )及表面上的氧的浓度成正比
作用形成的二次反应产物。
– 一氧化碳学说 • 碳与氧反应的初次产物是CO，CO再与氧化合生成CO2。
– 目前普遍接受的第三种观点 • 碳与氧首先生成碳氧络合物，络合物再生成CO和CO2。
四、碳和氧反应的络合物理论
• 温度在1300℃以下时，碳和氧的反应机理
– 物理吸附为主，反应过程为一级反应； – 氧分子落入碳晶格内生成络合物。
二、挥发分的析出
• 煤的热解过程
快速 玻璃化
此时孔隙中充满 液态热解产物
孔隙中液态热解产物 沸腾，释放出气泡
慢速热解，温度水平为400~600℃
初次挥发物 焦油、CO2、CO、C2、 C6H6、CH4、H2O
半焦 孔隙加大
快速热解，温度水平为2000 ℃
初次挥发物
中速
初次挥发物扩散通过煤粒内部孔隙或
速热解下由两个平行反应控制
k1 C
挥发a1分av1+剩余1-a焦1 炭ah1
dac
d
k1 k2 ac
k2 挥发分av2+剩余焦炭ah2
a2
1-a2
dav
d1 exp
E1 RT
a1、a2——挥发分在两个反应中所占当量百分数
k2
k 02
exp
E2 RT
kC sn,0n1
低于800℃阶段，吸附能力强，碳表面氧浓度高，属于零级反应 温度高于1200℃阶段，碳表面处氧浓度很低，属于一级反应 在800~1200 ℃之间的阶段，一般为分数级反应 实际应用中，为简化，可将碳氧反应作为一级反应来处理
7.4碳燃烧的化学反应机理
一、碳燃烧的化学反应机理
• 碳燃烧是一个气固间的异相化学反应过程，此时碳和氧之间的反应是
2H2+O2=2H2O CO+H2O=CO2+H2
• 上述反应过程中哪些是主要的，取决于温度、压力以及气体
成分等燃烧过程的具体条件。
二、碳的晶格结构
石墨的晶格结构：六 角形组成的几面叠结 而成。晶体内部每个 碳原子三个价电子在 几面内形成稳定化学 键，第四个价电子则 分布在基面之间的空 间内，键的结合力较 弱。
从析出到基本燃尽所用时间约占煤全部燃烧时间的10%； 挥发分的燃烧过程为气-气同相化学反应，焦炭的燃烧 为气-固异相化学反应； – 燃尽。焦炭继续燃烧，直到燃尽。这一过程燃烧速度 慢，燃尽时间长。
7.2 煤的热解
一、概述
• 煤被加热到一定温度后，进入热分解阶段。 • 热分解阶段释放出焦油和气体，并形成剩余焦炭，这些焦油和气体称
3C+2O2 = C3O4 – 由于温度不高，络合物热离解的可能性不大而处于稳
定状态，一旦有能量较高的氧分子撞击此部分时，将 发生以下离解反应：
C3O4+C+O2 = 2CO2+2CO – 简化方程式可写成：
4C+3O2 = 2CO2+2CO
四、 碳和氧反应的络合物理论
• 温度在1600℃以上时，碳和氧的反应机理
主要作用；在高温时，第二个方程将起主要作用。
7.3碳燃烧的异相反应理论
一、碳燃烧的异相反应理论
• 根据Lanmuir的异相反应理论：
– 碳和氧的异相反应是氧分子溶入碳的晶格结构的表面部 分，由于化学吸附络合在碳晶格的界面上。在碳表面上 的吸附层只有单分子的厚度，该吸附层首先形成碳氧络 合物，然后由于热分解或其他分子的碰撞而分开，这称 为解析。解析形成的反应产物扩散到空间，剩下的碳表 面再度吸附氧气。
– 高能氧分子份额增多了，但同时已溶解的氧分子的解脱 作用也加大了；
– 碳和氧的一次反应通过晶体边界的棱和顶角的化学吸附 完成；
– 高温下氧分子撞击碳表面的频率增大，但此时化学反应 取决于较慢的化学吸附速度，与氧分子浓度和撞击频率 无关。属于零级反应。
– 化学吸附形成络合物：
3C+2O2 = C3O4 – 高温下自行热分解
一、碳燃烧的异相反应理论
• 整个碳表面上的气固异相反应可分为以下步骤：
– 氧必须扩散到碳表面； – 扩散到碳表面的氧被表面吸附； – 吸附在碳表面上的氧在表面进行反应，形成反应物； – 反应物从表面解析； – 解析的产物必须从碳表面扩散出去。
• 整个碳表面上的反应速度取决于上述步骤中最慢的一个。
二、碳燃烧的异相反应理论
此这一反应只有在温度很高时才能显著起来。
– T<400℃，仅存在物理吸附，没有任何化学反应； – T>400℃，CO2的固溶络合和化学吸附络合开始显著； – T>700℃，零级反应。最为薄弱环节为碳氧络合物如何自我分解。 – T>950℃，一级反应。最为薄弱环节为碳氧络合物受CO2撞击分解 – 温度更高，一级反应。最为薄弱环节为化学吸附过程
7.5碳燃烧反应的控制
一、碳燃烧反应的速度
• 推导碳燃烧速度
• 碳燃烧速度：碳在单位时间、单位表面积上燃烧的质量。 • 先考察碳燃烧时氧量的平衡
– 碳燃烧反应的氧量
ws0 = kCs – 周围扩散到碳表面的氧量
氧扩散到碳表面的 扩散速度常数
vO2 = ad (C∞-Cs )
– 平衡状态， ws0 = vO2
燃料层时裂解或热分解
二次挥发物 CO2、CO、C2H6、CH4、 H2O、液体+二次焦油
三次挥发物
半焦
慢速 离解
饱和和不饱和H2和 气态碳氢化合物 焦炭
三、煤的热解反应动力学模型
• 煤的热解过程及其复杂，因而建立热解反应动力学模型
来描述煤粒热解的动力学过程，并进而计算挥发物的析 出速率也是一个十分复杂的问题。
反应；
• 2CO = C+CO2 • 该反应为放热反应，是气化反应的逆反应； • 在温度降低时，会引起析碳；对于冶金炉、合成氨装置和
燃油炉，这是一个重要问题。
• 温度很高时，不能发生岐化反应；温度很低时，反应速度
太低，也不能析碳，仅在200~1000℃的温度范围内，才可 能析碳。
• 岐化反应的最大速度出现在温度为400~600℃范围内。
– 温度很高时，单纯物理吸附不存在，晶体周界对氧分子的 化学吸附能力增加，吸附后形成的碳氧络合物会受热分解 成为CO和CO2气体，或被其他分子碰撞而离解，离开晶 体而形成自由分子。
三、碳与氧的反应理论
• 对于碳和氧的一次反应产物，有三种观点：
– 二氧化碳学说 • 碳的氧化产物中CO2是初次产物，燃烧中的CO是CO2与C相互
C3O4 = 2CO+CO2 – 简化方程式可写成：
3C+2O2 = 2CO+CO2
五、碳和二氧化碳的反应
C+CO2 =2CO
• 该反应为一吸热反应，是煤气发生炉中进行的主要化学反
应。
• CO2首先要吸附到碳的晶体上，形成络合物，然后络合物
分解成CO，解析离开碳表面。
• 由于CO2的化学吸附活化能比氧的溶解活化能大得多，因
即：
kCs = ad (C∞-Cs )
Cs
ad k ad
C
二、推导碳燃烧速度
• 于是
ws0 kkadad Ck11a1d C
碳的燃烧速度：
Gsc
ws0
1 1 1
C
k ad
碳与氧的化学计量比
折算反应速度常数：
k zs
1
1
1
k ad
Gsc= kzs C∞
三、反应控制区
• 对上述结果进行讨论
–k>>ad，1/k→0
– B<<Cs 此时，v=k’[Cs/(Cs+B)]=k’ 说明：
化学反应速度和碳表面处氧浓度无关，也称为零级反应
碳表面吸附能力很强，使碳表面的吸附几乎达到饱和，但同时解 析能力很弱
二、碳燃烧的异相反应理论
–B≈Cs
此时，只有部分固体表面被氧吸附，碳表面处氧的浓度
为中等，因此：
vk' Cs Bcs
六、碳和水的反应
C+H2O = CO+H2
• 吸热反应，反应级数一般认为是一级反应； • C与H2O的反应速度约比C与O2的反应速度快3倍； • 水蒸汽也是经过吸附、络合与解析等一系列中间环节而引
起的，起决定性环节是中间络合物的生成和分离。
七、岐化反应
• 定义：反应物因原子不均匀分配而转化成两种不同产物的
ac——原煤中干燥无灰基挥发分含量 av1、av2——两个反应所析出的挥发分的质量