第3章 误差与数据处理
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第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
误差理论及数据处理第三章 课后答案
修正值=)(4321l l l l ∆+∆+∆+∆- =)1.03.05.07.0(+-+-- =0.4)(m μ 测量误差: l δ=4321lim 2lim 2lim 2lim 2l l l l δδδδ+++±=2222)20.0()20.0()25.0()35.0(+++± =)(51.0m μ±3-2 为求长方体体积V ，直接测量其各边长为mm a 6.161=，mm 44.5b =,mm c 2.11=,已知测量的系统误差为mm a 2.1=∆，mm b 8.0-=∆，mm c 5.0=∆，测量的极限误差为mm a 8.0±=δ，mm b 5.0±=δ，mm c 5.0±=δ， 试求立方体的体积及其体积的极限误差。
abc V = ),,(c b a f V = 2.115.446.1610⨯⨯==abc V)(44.805413mm =体积V 系统误差V ∆为：c ab b ac a bc V ∆+∆+∆=∆)(74.2745)(744.274533mm mm ≈=立方体体积实际大小为：)(70.7779530mm V V V =∆-=222222lim )()()(c b a V cf b f a f δδδδ∂∂+∂∂+∂∂±= 222222)()()(c b a ab ac bc δδδ++±=)(11.37293mm ±=测量体积最后结果表示为:V V V V lim 0δ+∆-=3)11.372970.77795(mm ±=3—3 长方体的边长分别为α1，α2, α3测量时：①标准差均为σ；②标准差各为σ1、σ2、 σ3 。
试求体积的标准差。
解：长方体的体积计算公式为：321a a a V ⋅⋅= 体积的标准差应为：232322222121)()()(σσσσa V a V a V V ∂∂+∂∂+∂∂=现可求出：321a a a V ⋅=∂∂；312a a a V ⋅=∂∂；213a a a V⋅=∂∂ 若：σσσσ===321 则有：232221232322222121)()()()()()(a V a V a V a V a V a V V ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂+∂∂+∂∂=σσσσσ221231232)()()(a a a a a a ++=σ若：321σσσ≠≠ 则有：232212223121232)()()(σσσσa a a a a a V ++=3-4 测量某电路的电流mA I 5.22=，电压V U 6.12=，测量的标准差分别为mA I 5.0=σ，V U 1.0=σ，求所耗功率UI P =及其标准差P σ。
误差与数据处理
1、将各数据从小到大排列x1, x2, x3……xn，计
相对偏差 有效数字位数
c.
0.5180 ±0.0001 ±0.02%
4
（3、4）计有算效舍数弃字商的Q运计算=规则0d.（5先/ 1R修8约，后计算±）0.001
±0.2%
3
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
第一位数字大于8时，多取一位，如：8.
（一）有效数字 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
（三）准确度和精密度的关系
因此，增加测定次数，可以提高平均值精密
（1）概念: 就是在实验中实际测到的数字。 ②相对误差Er = Ea / XT（%）
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
如1、E数a＞字0前（，0则不X2计偏,）数高字；后有的0效计入有数效位字数；的记录规则：数值中只有最后一位是
（二）可疑值的取舍
（1）Q-检验法
（3～10次测定适用，且只有一个可疑数据）
1、将各数据从小到大排列x1, x2, x3……xn，计
算极差R； 2、计算可疑值与其相邻值差值的；
3、计算舍弃商 Q计 = d/ R 4、根据n 和P 查Q 值表得 Q表 5、比较 Q表 与 Q 计 ：
若Q 计 Q表 可疑值应舍去 Q 计 < Q表 可疑值应保留
2、乘除法:由有效数字位数最少者为准，即取于
数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反 5、改变单位，不改变有效数字的位数；
记录数据的位数与测定准确度有关。
映测量的精确程度。如： 误差（E）的定义：E = X – XT
X 为测定值
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
结果 绝对偏差 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
相对偏差 有效数字位数
c.
0.5180 ±0.0001 ±0.02%
4
（3、4）计有算效舍数弃字商的Q运计算=规则0d.（5先/ 1R修8约，后计算±）0.001
±0.2%
3
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
第一位数字大于8时，多取一位，如：8.
（一）有效数字 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
（三）准确度和精密度的关系
因此，增加测定次数，可以提高平均值精密
（1）概念: 就是在实验中实际测到的数字。 ②相对误差Er = Ea / XT（%）
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
如1、E数a＞字0前（，0则不X2计偏,）数高字；后有的0效计入有数效位字数；的记录规则：数值中只有最后一位是
（二）可疑值的取舍
（1）Q-检验法
（3～10次测定适用，且只有一个可疑数据）
1、将各数据从小到大排列x1, x2, x3……xn，计
算极差R； 2、计算可疑值与其相邻值差值的；
3、计算舍弃商 Q计 = d/ R 4、根据n 和P 查Q 值表得 Q表 5、比较 Q表 与 Q 计 ：
若Q 计 Q表 可疑值应舍去 Q 计 < Q表 可疑值应保留
2、乘除法:由有效数字位数最少者为准，即取于
数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反 5、改变单位，不改变有效数字的位数；
记录数据的位数与测定准确度有关。
映测量的精确程度。如： 误差（E）的定义：E = X – XT
X 为测定值
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
结果 绝对偏差 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
第3章-分析化学中的误差与数据处理
随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、 2、特点： 气压、外电路电压的微小变化 随机性、不可预测性。 （2）尘埃的影响 （3）测量仪器自身的变动性 3、规律：符合正态分布规律。 （4）分析工作者处理各份试样时的微 小差别等。
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
2.乘除法 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
R A B C 和 R m A B C
S R
2 R 2
S A
2 A 2
S B
2 B 2
S C
2 C 2
分 析 化 学 中 的 误 差
3.指数关系运算时( R mA
n
)则为
SR R
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
二、平均值(算术平均值)：
n次测量：
x
x1 x 2 x n n
x n
i 1
1
n
i
分 析 化 学 中 的 误 差
三、中位数（xM）
将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
2.乘除法 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
R A B C 和 R m A B C
S R
2 R 2
S A
2 A 2
S B
2 B 2
S C
2 C 2
分 析 化 学 中 的 误 差
3.指数关系运算时( R mA
n
)则为
SR R
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
二、平均值(算术平均值)：
n次测量：
x
x1 x 2 x n n
x n
i 1
1
n
i
分 析 化 学 中 的 误 差
三、中位数（xM）
将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
误差理论与数据处理第三章
D D D 1 3 0 0 7 . 4 1 2 9 2 . 6 m m 0
第一节
函数误差
基本概念 一、函数系统误差 二、函数随机误差 1、 函数标准差的计算 2、 相关系数估计
二、函数随机误差
数学模型
函数的一般形式
y f( xx , , . . . , x ) 1 2 n
函数随机误差计算
为求得用各个测量值的标准差表
示的函数y的标准差公式，设对 各个测量值皆进行了N 次等精度 测量，其相应的随机误差为：
对
x1
x2 xn
x , x , , x 11 12 1 N
对
对
x , x , , x 21 22 2 N x , x , , x n 1 n 2 nN
变量中有随机误差，即
y y f ( x x , x , , x x ) 1 1 2x 2 n n
泰勒展开，并取其一阶项作为近似值，可得 f f f y y f ( x , x , . . . , x ) x x x 12 n 1 2 n x x x 1 2 n
ij 0
a a a y
2 2 1x 1 2 2 2x 2
2 2 n x n
ij 1
a a a
y 11 x 2 x 2 nx n
相关系数的确定－直接判断法
0 可判断 i j 的情形
断定xi与xj 两分量之间无相互依赖关系
x j)
2
K ij ij xi xj
或
K ij ij xi xj
则可得
f 2 2 f 2 2 f 2 2 ( ) x1( ) x2 ( ) xn x x x 1 2 n
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
第3课时 第三章 测量数据处理 第一节 测量误差的处理
知识点：算术平均值及其实验标准差的计算(一)算术平均值的计算在相同条件下对被测量x进行有限次重复测量，得到一系列测量值x 1，x2，x3，……，xn，平均值为：(二)算术平均值实验标准差的计算若测量值的实验标准偏差为s(x) ，则算术平均值的实验标准偏差为增加测量次数，用多次测量的算术平均值作为测量结果，可以减小随机误差，或者说，减小由于各种随机影响引入的不确定度。
但随测量次数的进一步增加，算术平均值的实验标准偏差减小的程度减弱，相反会增加人力、时间和仪器磨损等问题，所以一般取n=3~20。
知识点：异常值的判别和剔除(一)什么是异常值异常值又称离群值，指在对一个被测量重复观测所获的若干观测结果中，出现了与其他值偏离较远的个别值，暗示他们可能来自不同的总体，或属于意外的、偶然的测量错误。
也称为存在着“粗大误差”。
例如：震动、冲击、电源变化、电磁干扰等意外的条件变化，人为的读数或记录错误，仪器内部的偶发故障等都可能是造成异常值的原因。
如果一系列测量值中混有异常值，必然会歪曲测量的结果，这时若能将该值剔除，可使结果更符合客观情况。
但不能无原则地剔除，损失了测得值的随机波动特性，数据失真。
所以必须正确地判别和剔除异常值。
【案例】检定员在检定一台计量器具时，发现记录的数据中某个数较大，她就把它作为异常值剔除了，并再补做一个数据。
【案例分析】案例中的那位检定员的做法是不对的。
在测量过程中除了当时已知原因的明显错误或突发事件造成的数据异常值可以随时剔除外，如果仅仅是看不顺眼或怀疑某个值，不能确定是否是异常值的，不能随意剔除，必须用统计判别法(如格拉布斯法等)判别，判定为异常值的才能剔除。
(二)判别异常值常用的统计方法(二)判别异常值常用的统计方法——考试重点为三个常用的异常值判定准则l.拉依达准则——又称3σ准则。
当重复观测次数充分大的前提下(n>>10)，设按贝塞尔公式计算出的实验标准偏差为s，若某个可疑值xd 与n个结果的平均值之差(xd一)的绝对值大于或等于3s时，判定xd为异常值。
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
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（2）计量学约定真值 ） 国际计量大会确定的单位就是约定真值， 国际计量大会确定的单位就是约定真值，如m、mol等， 、 等 各元素的原子量
2011-11-24
（3）相对真值
是指采用多种可靠的分析方法， 是指采用多种可靠的分析方法，由具有丰富经验的分析人员经过 反复多次仔细测定，得出的比较准确的结果，称为标准值。 反复多次仔细测定，得出的比较准确的结果，称为标准值。一般用此 值代表该组分的真实含量，如科学实验中使用的标准试样（标样） 值代表该组分的真实含量，如科学实验中使用的标准试样（标样）。
第3章 章
3.1
分析化学中的误差与数据处理
分析中的误差
3.1.1 误差与偏差 1 真值（xT） 真值（ 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值， 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，称为该量的真值 （1）理论真值
如某些化合物的理论组成， 如某些化合物的理论组成，如NaCl中 中
wCl = 60.66%ax − x min
估计误差的范围，粗略衡量精密度，适用于少数几次测定中。 估计误差的范围，粗略衡量精密度，适用于少数几次测定中。
R × 100% 相对极差： 相对极差： x 如果只有两个测量值， 如果只有两个测量值，又称为相差和相对相差
例： 实验数据处理中平均值和相对相差的应用
E a = x − xT
相对误差（Er）， 误差在真值中所占的百分率， 相对误差（Er）， 误差在真值中所占的百分率， 相对误差能更好的表明准确度的高低。 相对误差能更好的表明准确度的高低。
Ea × 100 % Er = xT
2011-11-24
5 精密度和偏差 精密度( ) 多次测量值之间相互接近程度， (1)精密度(Precision) ─多次测量值之间相互接近程度，
d = d
1
+
d
2
+ L n
d
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d × 100 % x
2011-11-24
③标准偏差： 标准偏差： s = (n<20)
∑
n
i=1
(xi − x ) n − 1
2
∑
＝
n
d
2 i
i=1
n − 1
相对标准偏差： 相对标准偏差：（relative standard deviation，RSD）又称 ， ） 变异系数（CV） 变异系数（CV）
2、有效数字位数的判断
零的作用，自然数前的“ 是定位， （ 1 ） 零的作用 ， 自然数前的 “ 0 ” 是定位 ， 中间或后边的为 有 效数字。 效数字。如：0.0032050，为5位有效数字 0032050，
（2）一些常数，分数，如e,π等有效数字为无限多位 一些常数，分数， e,π等有效数字为无限多位 （3）对指数a×10b，以a的有效数字为准。如2.0×105，2位 对指数a 的有效数字为准。
3.2.2 有效数字修约规则 有效数字修约规则
规定： 四舍六入五成双” 舍去， 规定：“四舍六入五成双” ：≤4 舍去，≥6 进位 =5 进位后为偶进位； 进位后为奇,舍去 进位后为偶进位； 进位后为奇,
两位 7.6 →
后还有不为0的数字时, 当5后还有不为0的数字时,进位
如7.55
7.45 两位 → 7 .4
决定精密度
a.不恒定－时大，时小，时正，时负 不恒定－时大，时小，时正，
（2) 减小办法 适当增加测定次数
3. 过失误差
主要指工作中的差错，由于工作粗枝大叶， 主要指工作中的差错， 由于工作粗枝大叶， 不按规程办 事等原因造成
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3.1.4
公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法
相对误差最大的数相对应，根据有效数字位数最少的数来 相对误差最大的数相对应，根据有效数字位数最少的数来 有效数字位数最少 修约。 修约。
0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6× 0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06= 0.328
s RSD = × 100 % x
标准偏差比平均偏差更灵敏的表示出较大偏差的存在和测定 次数的影响
如有3组数据如下： 如有3组数据如下： 25.98，26.02，26.02，25.98，25.98，25.98，26.02， 1. 25.98，26.02，26.02，25.98，25.98，25.98，26.02，26.02 25.98，26.02，25.98， 2. 25.98，26.02，25.98，26.02 26.02，26.01，25.96， 3. 26.02，26.01，25.96，26.01 三组的平均偏差相同为0.02，而标准偏差s分别为0.021，0.023，0.027 三组的平均偏差相同为0.02，而标准偏差s分别为0.021，0.023， 0.02 0.021
③操作误差——由分析人员所掌握的操作与正确的操作有差 操作误差 由分析人员所掌握的操作与正确的操作有差 别引起的
洗涤沉淀过分或未充分； 例：洗涤沉淀过分或未充分；灼烧温度过高或过低
④主观误差——操作人员主观因素造成 主观误差 操作人员主观因素造成
对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。
对误 待测 20 1 . 公 差 （ 相 对 误 差 ） ： 待测 组分 质量 分 数为 20 % , 公 差 = 则允许：19. 20. 1.0%, 则允许：19.8%≤含量 ≤20.2% 公差（绝对误差） 试样含S 020% 公差= 002% 2.公差（绝对误差）：试样含S% = 0.020%,公差=±0.002% 则允许： 018% 则允许：0.018%≤S%≤0.022% 022%
最接近平均值， 最接近平均值，粗略表示数据的集中趋势
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4 准确度和误差
(1)准确度(Accuracy)─分析结果与真实值的接近程度 准确度( 准确度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 准确度的高低用误差的大小来衡量； 的大小来衡量 (2)表示形式： (2)表示形式： 表示形式 绝对误差（Ea）测量值与真值之间的差值，有正负。 绝对误差（Ea）测量值与真值之间的差值，有正负。
平均值（ 2 平均值（
x）
x1 + x2 + ... + xn 1 n 算术平均值 x = = ∑ xi n n i =1 比单次测量值更接近真值，表示数据的集中趋势， 比单次测量值更接近真值 ， 表示数据的集中趋势 ， 一般 以平均值报告分析结果
中位数（ 3 中位数（ x M）
一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数即为中位数。 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数即为中位数。
后位数最少的数据为准 因为这个数的绝对误差最大。 后位数最少的数据为准，因为这个数的绝对误差最大。
0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71 0121+25.64+ 05782= 01+25.64+ 06=26. 2、乘除法：在乘除法运算中，有效数字的位数与几个数中 乘除法：在乘除法运算中，
7.4501 两位 → 7 .5
只允许一次修约到位， 只允许一次修约到位，不许分次修约 3.148
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两位 3.1 →
→3.15→3.2 （×）
3.2.3 运算规则
加减法：几个数据相加减时，有效数字的保留以小数点 1、加减法： 几个数据相加减时，有效数字的保留以小数点
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3.2 有效数字及其运算
3.2.1 有效数字 有效数字：分析工作中实际能测到的数字。 1、有效数字：分析工作中实际能测到的数字。在一个数据
除最后一位是不确定的外，其它各位都是确定的， 中，除最后一位是不确定的外，其它各位都是确定的，一般认 为一个数据的最后一位数有± 为一个数据的最后一位数有±1的绝对误差
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3.1.3 系统误差和偶然误差
由某种固定原因引起， 1. 系统误差：由某种固定原因引起，是影响准确度的主 要因素 （1）特点 a.单向性 b.重复性 c.可测性 正负固定偏向一边； 正负固定偏向一边； 在同一条件下， 在同一条件下，平行测定重复出现 可检测并能校正
影响准确度， 影响准确度，不影响精密度 （2）产生原因 ①方法误差——选择的方法不够完善 选择的方法不够完善
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（3）仪器分析法结果一般保留2-3位有效数字。 仪器分析法结果一般保留2 位有效数字。 （4）凡涉及化学平衡的有关计算，由于平衡常数的有效数字多 凡涉及化学平衡的有关计算， 为2位，一般保留2位有效数字 一般保留2 （5）原子量、分子量数值的使用，根据需要选取相应有效数字 原子量、分子量数值的使用，
表示数据的分散程度。 表示数据的分散程度。 精密度的好坏用偏差来表示， 精密度的好坏用偏差来表示，与平均值作比较 表示形式： (2)表示形式： 绝对偏差：个别测定值与平均值之间的差值。 ①绝对偏差：个别测定值与平均值之间的差值。
d = x−x
相对偏差= 相对偏差= d / x × 100 % ②平均偏差： 平均偏差：
6. 重复性和再现性
重复性： 重复性：同一分析人员在同一条件下所得测量值的精密度 再现性： 再现性：不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下 所得分析结果的精密度
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3.1.2 准确度和精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（wFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。 精密度低， 精密度低，表观准确度高 不可靠） （不可靠） 精密度高， 精密度高，准确度高 精密度高， 精密度高，准确度低 精密度低， 精密度低，准确度低