制备聚乙烯醇的工艺流程(二)
聚乙烯醇的合成与降解详解
综合国内外的研究，我们可以知道PVA的降解机理主要是 聚合链的内部断裂，第一步由微生物产生的PVA氧化酶和 脱氢酶作用，形成特定的基团然后被水解酶催化促使碳碳 链的断裂。同时PVA的结构以及其本身的聚合度的不同造 成PVA降解酶活性的不同，使得对PVA的降解产生较多的问 题。但是相信由于自然界PVA的逐渐增多，会有越来越多 的微生物被发现可以降解PVA。
基本特性
【溶解性】PVA溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机 溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的 PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对 PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的， 即：亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。 成膜性PVA易成膜，其膜 的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。 粘 接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、醇 解度越高，粘接强度越强。
聚 乙 烯 醉 (P V A )是 较 少 的 可 溶 于 水 并被 生 物 降 解 的 乙 烯 聚 合 物 之 一 。 研 究表 明 , 在 受P V A 污 染 的 自然 环 境 中存在 着 能 降解 P V A 的 微 生 物 , 并从 中提 取 出 了 P V A 降解 酶。
国内PVA生物酶研究
聚乙烯醇的合成与降解
化学1203 厉剑
基本介绍
分子式：[C2H4O]n
聚乙烯醇（简称PVA）外观为白色粉末，是一种用 途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑 料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两 大用途。聚乙烯醇具有较佳的强力粘接性、皮膜 柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、胶体保护 性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的 耐水性等，在纺织、食品、医药、建筑、木材加 工、造纸、 印刷、 农业以及冶金等行业具有广 泛的应用前景，开发利用前景广阔。
聚乙烯醇(PVA)生产工艺流程
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聚合反应方程式
在聚合釜中发生的反应主要是醋酸乙烯的聚合反应。
反应式如下：
65℃
n CH2＝ CH ------→ -[ CH2 – CH ]n-
| AZN
|
OCOCH3
OCOCH3
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用于高档纸的添加。
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低碱粒状聚乙烯醇
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絮状高碱粒状聚乙烯醇
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粉状聚乙烯醇
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絮状、粒状聚乙烯醇差异
絮状聚乙烯醇纯度低于粒状的。 絮状聚乙烯醇溶解温度约为45℃. 粒状聚乙烯醇溶解温度约为95℃，所以生产时要加入消泡剂。 絮状聚乙烯醇只能生产醇解度≥99%的产品。 粒状聚乙烯醇失重问题严重。
干法醇解就是聚醋酸乙烯甲醇溶液中不含水，碱也溶解 在甲醇中，碱克分子比低(只有0.018)。干法醇解的优点是 克服湿法醇解的缺点，但它的醇解速度慢，物料停留时间 长。给生产的连续化造成了困难。 高碱与低碱产品相同点： 均生产99产品。
高碱与低碱产品不同点：低碱可生产98、97、95、92、 88系列产品，而高碱无法生产此系列产品。
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高碱与低碱产品外观不同点： 高碱为白色絮状产品，而
低碱为粒状产品或粉沫产品。
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醇解反应 NaOH
PVAC + nCH3OH ---→ PVA + nCH3COOCH3 皂化反应 PVAC + nNaOH ---→ PVA + nCH3COONa
实验76聚乙烯醇的制备及其缩醛化
实验步骤概览
合成聚乙酸乙烯酯。
对聚乙烯醇进行缩 醛化处理。
准备实验器材和试 剂。
水解聚乙酸乙烯酯 得到聚乙烯醇。
检测和表征聚乙烯 醇及其缩醛化产物 的性能。
02 聚乙烯醇的制备
原料与试剂
探索新的制备方法
目前聚乙烯醇的制备方法还有优化的空间。未来可以尝试探索新的制备方法，以提高聚乙 烯醇的分子量、纯度和稳定性。
拓展应用领域
聚乙烯醇及其缩醛化产物具有广泛的应用前景。未来可以进一步拓展其在高分子材料、生 物医学等领域的应用，并研究其在不同领域中的性能表现。
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3. 在粉碎和筛分过程中，要注意操作安全，避免 样品飞溅。
03 聚乙烯醇的缩醛化
缩醛化反应原理
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缩醛化反应
在酸性催化剂的作用下， 醇分子中的羟基与醛分子 中的碳氧双键发生加成反 应，生成缩醛。
反应机理
醇的羟基进攻醛的碳氧双 键，形成四面体过渡态， 然后释放水分子，得到缩 醛。
影响因素
4. 在一定温度下反应一定 时间。
6. 过滤，得到缩醛化产物。
注意事项
安全事项
产物纯化
由于硫酸和甲醛具有一定的毒性，实 验过程中需佩戴防护眼镜、实验服和 化学防护眼镜等个人防护措施。
缩醛化产物需要进行过滤和重结晶等 纯化操作，以确保产物的纯度和质量。
实验操作
严格控制反应温度和时间，避免过度 加热和长时间反应，以免引起聚乙烯 醇的降解和缩醛化产物的分解。
04 结果与讨论
实验结果展示
聚乙烯醇制备
实验四聚乙烯醇的制备化工系毕啸天2010011811一、实验目的1.了解高分子化学反应的基本原理及特点2.了解聚乙酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素二、实验原理由于“乙烯醇”易异构化为乙醛，不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇，只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备，而醇解法制成的PVA精制容易，纯度较高，主产物的性能较好，因此工业上通常采用醇解法。
聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。
酸性条件下的醇解反应由于痕量酸很难从PVA中除去，而残留的酸会加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。
碱性条件下的醇解反应又有湿法和干法之分，为了尽量避免副反应，但又不使反应速度过慢，本实验中不是采用严格的干法，只是将物料中的含水量控制在5%以下。
聚乙酸乙烯酯的醇解反应激励类似于低分子的醇-酯交换反应。
本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件较工业上的温和，产物中有副产物乙酸钠。
PVAc醇解主要有湿法和干法两种。
湿法醇解中，氢氧化钠是以水溶液的形式（约350g/L）加入的，VAc-MeOH体系的含水量在1%-2%。
该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。
干法醇解中，碱以甲醇溶液的形式加入。
反应体系中水含量控制在0.1%～0.3%以下。
该方法的最大特点是副反应少。
醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。
主反应：**OO Me+MeOH**OH+O n n**OO Me+EtOH**OH+OO n n四、实验仪器磨口三口瓶，普通三口瓶，球冷，抽滤瓶，布氏漏斗，抽滤垫，表面皿，量筒，弹簧搅拌棒，电热套，机械搅拌器。
反应装置图简要表示如下（有很多东西画不出来，凑合一下）：六、实验注意事项1.投料时要将PVAc 剪碎后一次性投入三口瓶中，搅拌时注意不要让PVAc 粘成团。
聚乙烯醇生产工艺流程
合成工艺由乙炔站来的乙炔，进入清净系统后，进行加压进入TQ101。
该塔为次氯酸钠洗涤塔，塔内液相为次氯酸钠，此溶液由氯气与烧碱进过文丘里反应器生成，然后进入TQ101循环，利用其氧化性除去乙炔中的H2S，H3P等有害杂质，除去的过程中化学反应生成H2SO4、H3PO4、净化乙炔。
被TQ101净化的乙炔进入综合洗涤塔TQ102，此塔分为3段：一段洗碱，目的是除去乙炔气中夹带酸性物质。
二段水洗，洗去自一段夹带的碱性滴液。
三段为填料，除去自二段带来的水滴。
从TQ102出来的乙炔，经过活性炭吸附槽，进一步除去水分和杂质，出来的是精乙炔精乙炔与循环乙炔混合称为混合乙炔进入鼓风机GF104加压，加压后分冷、热两路进入反应器SB112：热路-进入醋酸蒸发器ZF101与醋酸蒸汽混合反应进入反应器；冷路-混合乙炔直接进入反应器；冷、热两路气量的大小决定反应器的温度，是重要的控制单元。
合成反应器SB112为流化床反应器。
反应器中装有大量的载有醋酸锌的活性炭（触媒），乙炔和醋酸的混合气体在GF104的加压下，使反应器中的触媒成流化态。
气体与触媒充分接触并在催化剂（触媒）的作用下，醋酸与乙炔进行合成反应，约有三分之一的乙炔和醋酸转化成醋酸乙烯（VAC）、含有醋酸，乙炔，醋酸乙烯，乙醛，丁烯醛的混合气体从反应器的顶部出来进入吸收塔TQ103。
TQ103分为3段：1段采用80℃左右的醋酸吸收，由于吸收液在吸收过程中扑集了大量的活性炭粉末，成为黑液。
吸收液吸收时增加的部分铜活性炭粉末一同送往过滤毡进行过滤，滤出的清液补充进入吸收塔（TQ103）2段。
2段的循环液经循环水冷却至32℃左右，与反应生成的混合气体逆流接触，使大部分的醋酸，醋酸乙烯等被冷凝下来，不断采出。
3段循环液温度控制在0℃（介质冷冻盐水），进一步冷却2段中的未冷凝气体中的醋酸，醋酸乙烯，乙醛等物质。
冷却液与2段采出汇合作为合成工序的产品（反应液），送往原料工段，经过TQ103第3段吸收后，未凝的气体成为循环乙炔，自塔顶采出，一部分同精乙炔混合继续参加反应，另一部分被送到小回收系统，再回收。
聚乙烯醇制备
实验四聚乙烯醇的制备化工系毕啸天2010011811一、实验目的1.了解高分子化学反应的基本原理及特点2.了解聚乙酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素二、实验原理由于“乙烯醇”易异构化为乙醛，不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇，只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备，而醇解法制成的PVA精制容易，纯度较高，主产物的性能较好，因此工业上通常采用醇解法。
聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。
酸性条件下的醇解反应由于痕量酸很难从PVA中除去，而残留的酸会加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。
碱性条件下的醇解反应又有湿法和干法之分，为了尽量避免副反应，但又不使反应速度过慢，本实验中不是采用严格的干法，只是将物料中的含水量控制在5%以下。
聚乙酸乙烯酯的醇解反应激励类似于低分子的醇-酯交换反应。
本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件较工业上的温和，产物中有副产物乙酸钠。
PVAc醇解主要有湿法和干法两种。
湿法醇解中，氢氧化钠是以水溶液的形式（约350g/L）加入的，VAc-MeOH体系的含水量在1%-2%。
该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。
干法醇解中，碱以甲醇溶液的形式加入。
反应体系中水含量控制在0.1%～0.3%以下。
该方法的最大特点是副反应少。
醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。
主反应：**OO Me+MeOH**OH+O n n**OO Me+EtOH**OH+OO n n四、实验仪器磨口三口瓶，普通三口瓶，球冷，抽滤瓶，布氏漏斗，抽滤垫，表面皿，量筒，弹簧搅拌棒，电热套，机械搅拌器。
反应装置图简要表示如下（有很多东西画不出来，凑合一下）：六、实验注意事项1.投料时要将PVAc 剪碎后一次性投入三口瓶中，搅拌时注意不要让PVAc 粘成团。
聚乙烯醇(PVA)生产工艺流程
塔器简图
聚合工段的生产任务
(1)以甲醇为溶剂，单体VAC经过偶氮二异丁腈(AZN)的引发 进行部分聚合反应，经脱单体后生成一定浓度的PVAC甲 醇溶液，供皂化工段及17-88车间使用。 (2)回收未聚合的单体VAC.
聚合反应方程式
在聚合釜中发生的反应主要是醋酸乙烯的聚合反应。 反应式如下： 65℃ n CH2＝ CH ------→ -[ CH2 – CH ]n| AZN | OCOCH3 OCOCH3
外购电石经过破碎、除去矽铁，送入乙炔发生器，
与水反应后得到粗乙炔气，粗乙炔经冷却除尘、降 温后，再经碱液、硫酸清净提纯，得到纯度大于 98.5%（V%）的精乙炔气。
合成工序的主要任务
电石水解生产的粗乙炔在清净系统精制后，与醋酸在醋酸 锌一活性炭触媒的催化作用下，在合成反应器内生成以醋 酸乙烯、醋酸为主要成份，乙醛、丁烯醛、丙酮、水、苯 为微量组分的混合气体，在分离系统冷却分离后，反应液 送往精馏工序分离精制。乙炔气大部分和精乙炔混合后循 环使用，小部分送往回收系统除去N2、O2、CO2、Ald等 杂质后返回清净循环使用。
主反应方程式为：
触媒 CH≡CH+CH3COOH → CH2=CH + 22.18 KCal/mol │ OCOCH3
精馏工段的主要任务
将合成反应液中的醋酸与醋酸乙烯分离并精制，精制后的 醋酸乙烯和醋酸分别送往原料工段和合成工段，并回收反 应液中的副产物乙醛。除去反应液、醋酸中焦油等高沸物。
聚乙烯醇(PVA) 生产工艺流程
材料1201 陈坤
聚乙烯醇主要用途
纺织浆料——因该产品水溶性好，所以配浆很方便，上浆 以后浆料和纤维抱合力强，织物在加工过程中纤维因此不 容易断丝，提高了工效和正品率，另外退浆容易，便于操 作。 建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂； 乳化稳定剂——可用于醋酸乙烯乳液的乳化稳定剂或氯乙 烯单体悬浮聚合的分散剂。 水泥添加剂：主要是通过增加添加聚乙烯醇相关产品使水 泥作业冬季施工或强度增加。 铸造行业——用聚乙烯醇树脂17-88水溶液添加在铸造砂 土中制成模型，在室温下自然干燥，干燥以后的模具，能 达到铸造过程浇注铁水的强度，用这种工艺可节省成本， 提高产品质量和工效。
实验四 聚乙烯醇的制备及其缩醛化反应-新版
四、思考题
聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化，为什么？
hkhuku
8
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2. 聚乙烯醇缩醛化制备107胶
(1) 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加
入80mL的10%PVA溶液;
(2) 加热至80℃，在不断搅拌下由温度计口用滴管滴加10%盐 酸调节pH值至1～2，然后约在0.5h内由滴液漏斗慢慢滴加 36%甲 醛溶液4mL; (3) 继续反应0.5h后冷却至60℃，用1:2氨水调节pH值至8～9 得产品。 (4) 称取约5g产品于表面皿中，烘干，计算固含量。
2氨水装有搅拌器冷凝管温度计滴液漏斗的四颈瓶滴管若干支三实验步骤实验装置图聚乙烯醇的制备1在装有搅拌器冷凝管温度计和滴液漏斗的四颈瓶如上图中加入100ml6naoh甲醇溶液
实验四 聚乙烯醇的制备及其缩醛 化反应
hkhuku 1
实验4
一、
聚乙烯醇的制备及其缩醛化反应
基本原理
由于不存在有乙烯醇单体，因而聚乙烯醇（ PVA ）不能直接由 单体聚合而成，而是由聚乙酸乙烯酯在酸或碱的作用下水解而:
hkhuku1套1套 若干支来自4三、实验步骤
实验装置图
hkhuku 5
1. 聚乙烯醇的制备
（ 1 ）在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶
（如上图）中加入100mL 6% NaOH甲醇溶液。
（ 2 ）在室温下缓慢滴加 25%的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液 40g ， 约在0.5h内滴完。 （3）继续在室温下搅拌反应2h后，停止反应。 （4）抽滤，沉淀用工业乙醇洗涤三次，于50℃下真空干燥得 产物，计算产率。
璃等方面具有重要的应用。
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甲醇和醋酸的回收
聚醋酸乙烯醇解过程中产生的废液主要成分为甲醇和醋酸甲酯，此外还含有少量水、醋酸钠、乙醛、丙酮。
在这些组分中需要回收甲醇。
而醋酸甲酯可以转化成醋酸和甲醇，经精制后再加以利用，这是降低PVA消耗定额的关键。
聚乙烯醇生产工艺比较
生产PVA通常有两种原料路线：一种是以乙烯为原料，制醋酸乙烯，再制得PVA；另一种是以乙炔（分为电石乙炔和天然气乙炔）为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。
目前日本、美国等国外生产企业大多采用乙烯原料路线，即石油乙烯法。
3种生产方法各有优缺点，其工艺及特点比较见表5－3。
表5－3 3种聚乙烯醇生产工艺比较
原料路线石油乙烯天然气乙炔电石乙炔反应方式固定床气相法固定床气相法沸腾床气相法
温度／℃150~200170~210170~210压力／MPa0.49~0.98常压常压空速／（L/h）2040~2100250~280110~150
原料配比（摩尔比）乙烯:醋酸:氧＝
9:4:1.5
乙炔:醋酸＝1:(7±1)
乙炔:醋酸＝
1:(3±1)
催化剂组成钯、金贵金属Zn(AcO)2／活性炭
Zn(AcO)2／活
性炭
催化剂寿命5~6个月3个月5~6个月单程转化率
／％
15~2060~7030~35
空时收率／
[t/(m3·d)]
6~8 2.0~2.5 1.0~1.3
优点副产物少，设备腐
使性小，催化剂活
性高，产品质量好
热能利用好，催化剂
价廉、易得，副反应
少
技术成熟，投资
少，催化剂易得
缺点催化剂贵重乙炔成本高
电石渣污染严
重
质量指标和消耗定额
（1）质量指标见表5－4。
表5－4 聚乙烯醇（PVA17－88）主要技术指标
项目优等品一等
乙酸钠含量／％≤1．0≤1．挥发分／％≤5．0≤8．
灰分／％≤0．4≤0．
黏度／mPa·s20.5~24.520.0~醇解度／％（摩尔分数）87.0-89.086.0~
pH值5~75~产品包装：内衬塑料薄膜的聚丙烯编织袋包装，每袋净含量25kg、
20kg。
（2）生产消耗见表5－5和表5－6。
表5－5 2006年国内各企业PVA生产原料消耗一览表
企业名称
乙炔（乙
烯）
／（kg/t）
醋酸
／
（kg/t）
甲醇
／（kg/t）
烧碱
／（kg/t）
硫酸
／（kg/t）
活性炭
／（kg/t）
安徽皖维高新
材料公司
619.0948.3684.7456.5334.44 6.02北京有机化工
厂
644.0965.3842.8810.52
福建纺织化纤
集团公司
581.7103.0883.6377.9755.64 6.43广西广维化工
有限公司
680.9067.90122.986.753.4 6.94
贵州水晶有机
542145*********.66
化工集团
湖南湘维有限
622.944.584.966.9648.68.4
公司
江西化纤化工
62769.091.092.066.0 6.5
有限公司
兰州维尼纶厂58784.081.0126.083.97.0
中石化上海石
65260.054.013.00.042
化
山西三维集团
58946.0100.837.979.789.20
股份公司
石家庄化工化
83.8163.35109.7278.96 4.11
纤公司
中石化四川维
579.82149104.7811.20
尼纶厂
云南云维股份
682.6450.0127.67181.6050.711.2
有限公司
表5－6 2006年国内各企业PVA生产动力消耗一览表
企业名称循环水／（t/t）电／[(kW·h)/h]蒸汽／（t/t）安徽皖维高新材料公司339.22492.9619.84北京有机化工厂1571.54210.3016.74
福建纺织化纤集团公司1637.541136.5423.51广西广维化工有限公司954.036.10贵州水晶有机化工集团160119718.0湖南湘维有限公司595.222.6江西化纤化工有限公司143649126.9兰州维尼纶厂136437619.0中石化上海石化1101865.416.03山西三维集团股份公司167045121.0石家庄化工化纤公司576.431.41中石化四川维尼纶厂1109269.814.54云南云维股份有限公司1461.6654.3327.56。