AspenPlus软件应用于煤气化的模拟

３ 气流床粉煤气化的热力学模型
热力学模型主要是通过联立求解化学反应平衡 方程、质量能量平衡方程得到煤气组成的一种方法。 吴学成等从化学动力学的角度， 结合化学平衡， 建立 了气流床的气化动力学模型 ， ［１－２］ 该模型考虑了煤热 解和气化所经历的各反应过程， 模型计算结果与实 验实测数据吻合较好。项友谦根据物料平衡、能量平 衡和化学平衡的原理， 建立了粉煤加压气化的平衡 组成计算模型［３］， 并用 ４ 种方法进行求解， 该模型比 较适用于硫化床和气流床。Ａ．Ｐ．Ｗａｔｋｉｎｓｏｎ 建立了气 化 炉 的 平 衡 模 型［４］， 用 以 预 测 气 化 产 物 组 成 及 气 化 炉的产物分布， 模型主要包括 Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ 元素的 质量平衡， ４ 个主要反应的平衡以及能量平衡。模型 对多个煤种进行模拟计算， 并与多种商业气化炉的 文献值进行比较， 计算结果与气流床尤其是干煤进 料的气流床吻合程度较好， 流化床次之。
氧煤比是煤气化的一个重要操作条件， 它对煤 气化性能的影响可见图 １、图 ２。
图 １ 氧煤比对气化温度的影响 图 ２ 氧煤比对有效气体摩尔百分比含量的影响
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第８期
林 立：ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ 软件应用于煤气化的模拟
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由图 １、２ 可见， 随着氧煤比的增加， 煤的气化温 度升高， 煤气中有效气体（ＣＯ＋Ｈ２）量降低， 导致冷煤 气效率降低。 ５．３ 蒸汽煤比的影响
蒸汽煤比对气化性能的影响见图 ３、图 ４。
图 ３ 蒸汽煤比对气化温度的影响
图 ４ 蒸汽煤比对煤气关键组分摩尔百分比含量的影响 在较低的蒸汽煤比条件下， 气化温度较高， 抑制
了水煤气的变换反应， 此时 ＣＯ 保持较高的浓度， 当 蒸 汽 煤 比 增 加 时 ， 变 换 反 应 加 剧 ， Ｈ２、ＣＯ２ 量 增 加 ， ＣＯ 减少。在煤气化过程中， 蒸汽的加入主要是为了 调节气化温度， 另外如果有 Ｈ２ 产品时， 添加蒸汽也 可以调节 Ｈ２ 产量， 但当加入量过多时， 会造成蒸汽 的浪费。
模拟计算是理解化工过程的有用工具。通过计 算， 可以对整个煤气化过程进行分析， 寻找最优操作 点， 提高整个过程的热效率， 达到过程优化的目的； 可以辅助设计以及解释说明实验数据； 还可以预测 合成气的组成和污染物的排放。相对于煤燃烧而言， 煤气化的数学模拟还是一个比较新的课题， 煤颗粒 的化学反应、煤灰的沉积等方面还存在许多不确定 性， 计算时需作多种假设， 进行简化处理。随着环境 问题和能源问题的日益突出， 煤气化技术引起了越 来越多的关注， 煤气化过程模拟技术的研究也得到 了国内外许多研究人员的重视。
非常规固体组分是指不同种类的固体混合物。 ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ 对这类物质作了简化处理， 认为它不参与 化学平衡和相平衡， 只计算密度和焓。ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ 一 般用 ＨＣＯＡＬＧＥＮ 模型来计算煤的焓， 这个模型包 含了燃烧热、标准生成焓和热容的不同关联式。本文 选用的关联模型见表 １。
表 １ 选用的关联模型
关键词 煤气化 ＣＰＤ 模型 ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ 中图分类号 ＴＱ ５４６
０ 前言
煤气化技术是实现煤清洁利用最有效的途径。 以煤气化为基础的能源及化工系统已成为世界范围 内高效、清洁、经济地利用煤炭资源的热点技术。煤 气化是用气化剂将煤中的可燃物最大限度地转变为 气体产物， 同传统的直接燃烧相比， 煤气化提高了煤 的利用率， 降低了污染物的排放。
Ｃ ＋ Ｏ２ ＝ ＣＯ２ ２Ｃ ＋ Ｏ２ ＝ ２ＣＯ 固定炭与水蒸气进行氧化还原反应： Ｃ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ２ ＋ ＣＯ Ｃ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＝ ２Ｈ２＋ ＣＯ２ （ ３） 生成的气体与固体颗粒间的反应 高温的半焦颗粒与反应生成气的反应： Ｃ ＋ ＣＯ２ ＝ ２ ＣＯ Ｃ ＋ ２Ｈ２ ＝ ＣＨ４ 在高温条件下， 煤中的硫也会与还原性气体发 生反应： （１／２） Ｓ２ ＋ Ｈ２ ＝ Ｈ２Ｓ （１／２） Ｓ２ ＋ ＣＯ ＝ ＣＯＳ （ ４） 反应生成的气体彼此间的反应 高温条件下， 反应生成气体的活性很强， 彼此之 间存在着可逆反应： ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ２ ＋ ＣＯ２ ＣＯ ＋ ３Ｈ２ ＝ ＣＨ４＋ Ｈ２Ｏ ＣＯ２ ＋４Ｈ２ ＝ ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ ２ＣＯ ＋ ２Ｈ２ ＝ ＣＨ４ ＋ ＣＯ２ Ｈ２Ｓ ＋ ＣＯ ＝ ＣＯＳ ＋ Ｈ２
５９．４６ １１．３８ ２８．７８ ８．２８×１０－７
５９．４６ １１．３９ ２８．７８ ３．０×１０－６
５９．４４ １１．４ ２８．７９ １．３×１０－５
由表 ４ 中可以看出， 对整个煤气化反应体系而 言， 由于温度比较高， 气化压力对煤气化反应几乎没 有影响， 随着气化压力的升高， 只是甲烷的生成量有 微量提高。但对于实际生产过程， 气化压力提高， 单 位时间可获得的气体量增加， 产能增加。 ５．２ 氧煤比的影响
在氧煤比和蒸汽煤比保持定值的条件下， 改变 气化压力， 计算结果见表 ４。
表 ４ 气化压力对煤气化反应的影响
气化压力
／ＭＰａ ０．１ ０．５ １０ ２０
气化温度
／℃ １ ４１１ １ ４１１ １ ４１０．７ １ ４１０
煤气摩尔百分比组成（ 干基）（ ％）
ＣＯ
ＣＯ２
Ｈ２
ＣＨ３
５９．４７ １１．３８ ２８．７８ ３．３×１０－５
将煤气化过程看作高温、高压下的一系列化学 反应过程， 所包括的主要反应见前述气化机理部分。
运用软件建模时， 需对过程进行适当的简化处 理， 这里假设煤气化反应可分解成两个独立的过程： 一是煤的热裂解与挥发物的燃烧气化过程， 此时煤 中的 Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎ 全部转入气相， 灰分不参加气化反 应； 二是气化产物与气化剂、固定炭间以及气化产物 间的反应。下面分别介绍对这两部分的处理。
２ 气化机理
气流床气化过程实际上是煤炭在高温下的多相 热化学反应过程， 反应过程极为复杂， 可能进行的化 学反应很多， 可概括如下：
（ １） 粉煤的干燥、裂解及挥发物的燃烧气化 由于气流床气化反应温度很高， 煤粉受热速度 极快， 可以认为煤粉中的残余水分瞬间快速蒸发， 同 时快速脱除挥发分， 生成半焦和气体产物（ ＣＯ、Ｈ２、 ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｎ２、ＣＨ４ 及其他碳氢化合物 ＣｍＨｎ） 。在富含 氧 气 的 条 件 下 ， 气 体 产 物 中 的 可 燃 成 分 （ ＣＯ、Ｈ２、 ＣＨ４、ＣｍＨｎ） 与 氧 气 迅 速 发 生 燃 烧 反 应 ， 并 放 出 大 量 的热， 维持气化反应的进行。可能存在的反应有： ＣｍＨｎ ＋ （ ｍ ＋ ｎ／４ ） Ｏ２ ＝ ｍ ＣＯ２ ＋ （ ｎ／２ ） Ｈ２Ｏ ＣｍＨｎ ＋ （ ｍ／２ ） Ｏ２ ＝ ｍ ＣＯ ＋ （ ｎ／２ ） Ｈ２ ２ＣＯ ＋ Ｏ２ ＝ ２ＣＯ２ ２Ｈ２ ＋ Ｏ２ ＝ ２Ｈ２Ｏ ＣＨ４ ＋ ２Ｏ２ ＝ ２Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２
用 ＣＰＤ 模型进行模拟计算， 需要用到 ４ 个参 数， 可 通 过 １３Ｃ ＮＭＲ 光 谱 测 量 得 到 ， 但 费 用 非 常 昂 贵， 因此 Ｆｌｅｔｃｈｅｒ 教授建立了数学关联式， 运用煤的 特性数据就能方便地获得 ＣＰＤ 模型参数。
对于第二个过程， 利用 Ｇｉｂｂｓ 自由能最小的原 理，严格计算化学反应平衡和相平衡，得到最终的气 化组成。 ４．３ 计算结果和文献数据比较
对于第一个过程， 即煤的脱挥发分的过程， 可以
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上海化工
第 ３１ 卷
通过一些经验关联式计算气化产物分布， 这里介绍 采用化学渗滤脱挥发分模型（ ＣＰＤ） 模拟， 以获得煤 热 裂 解 、 燃 烧 气 化 的 产 物 分 布 。 ＣＰＤ 模 型 由 Ｂｒｉｇｈａｍ Ｙｏｕｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 的 Ｆｌｅｔｃｈｅｒ 教 授 开 发 ， 用 于描述煤在快速加热条件下的裂解行为［５－７］。ＣＰＤ 模 型是基于煤的化学结构建立的， 是唯一一个将实测 的煤的结构数据用于模拟裂解气化行为的模型， 它 包括 ５ 个主要部分： （ １） 煤结构的描述； （ ２） 用缔合 动力学说明键桥反应机理； （ ３） 用统计说明确定键 桥断裂和裂解产物（ 焦油前体） 的关系； （ ４） 用汽液 平衡原理确定气化的液体分率； （ ５） 对高分子量物 质（ 焦油前体） 重新聚合成焦机理的说明。
煤的气化方法有多种， 相应的气化炉也有多种。 根 据 原 料 在 炉 内 的 状 态 可 将 气 化 炉 分 为 固 定 床 、流 化床和气流床三大类。本文将运用 ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ 软件 对煤气化进行模拟， 并将计算结果与气流床气化炉 的实验结果进行比较。
１ 工艺说明
谢尔气化炉是气流床气化炉的典型代表， 以下 仅对谢尔煤气化工艺进行说明， 别的干煤进料的气 化过程跟它有相似之处。
热力学函数 燃烧热
标准生成焓 热容
关联模型 Ｂｏｉｅ 关联 燃烧热基础上的关联 Ｋｉｒｏｖ 关联
焓计算的基准为 １．０１３ ２５×１０５ Ｐａ， ２９８．１５ Ｋ 下 组分的标准态。
ＤＣＯＡＬＩＧＴ 模 型 用 于 计 算 煤 的 真 实 的 干 基 密 度。
煤的焓和密度计算都要用到煤的特性数据， 如： 工业分析数据、元素分析数据和硫分析数据。 ４．２ 气化过程的简化模型
Ａｓｐｅｎ 计算值 １ ４１０ ２
５０．２ ２４．３ ９．６ １．８×１０－ ５ １５．５
文献值 １ ４５０
２
４７．９ ２２．８ ７．１ ５．０×１０－ ４ １６．４
由表 ３ 中可以看出， 除了微量组分差别较大外，
其他均符合得较好。
５ 改变操作条件对气化产物组成的影响
下面将通过计算考察改变操作条件对煤气化性 能的影响。 ５．１ 气化压力的影响
４ 用 ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ 软件建模
４．１ 热力学方程 用 ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ 软件计算时， 一般将所涉及的组
分分为常规组分和非常规组分两大类。 对于常规组分， 包括常规固体组分 （ 即组成均
匀 ， 有 确 定 分 子 量 的 固 体 ） ， 用 ＲＫ－Ｓｏａｖｅ 方 程 计 算 物质的相关热力学性质。ＲＫ－Ｓｏａｖｅ 方程多半用于气 体加工、炼油等工艺过程的计算。适用的体系为非极 性 或 弱 极 性 的 组 分 混 合 物 ， 如 烃 类 及 ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ 等轻气体。该方程尤其适用于高温、高压条件， 如烃 类加工、超临界萃取等。本文将要计算的流化床煤气 化工艺是在高温、高压下进行的， 气化产生的组分多 为轻气体， 因此 ＲＫ－Ｓｏａｖｅ 方程是比较适合本工艺 过程的。