分析化学实验课后部分习题答案(第四版)

1 实验一 阳离子第一组（银组）的分析 思考题： 1.沉淀第一组阳离子为什么要在酸性溶液中进行？若在碱性条件下进行，将会发生什么后果？ 答：在系统分析中，为了防止易水解离子的水解生成沉淀而进入第一组，所以沉淀第一组阳离子时要在酸性溶液中进行。若在碱性条件下进行，第一组以后的大部分阳离子将生成沉淀，这样就不到分离的目的。 2.向未知溶液中加入第一组组试剂HCl时，未生成沉淀，是否表示第一组阳离子都不存在？ 答：向未知试液中加入第一组组试剂时，未生成沉淀，只能说明Ag+,Hg2

2+

不存在，而不能说明Pb2+不存在，因为当试液中Pb2+的浓度小于1mg•ml-1,或温度较高时，Pb2+将不在第一组沉淀，而进入第二组。 3.如果以KI代替HCl作为第一组组试剂，将产生哪些后果？ 答：如果以KI代替HCl作为第一组组试剂时，酸度太小，第二组易水解的阳离子将水解进入第一组，达不到分离的目的。另外具有氧化性阳离子将与I- 发生氧化还原反应，使这些离子的浓度 2

降低不能鉴出。 实验二 阳离子第二组（铜锡组）的分析

思考题： 1.沉淀本组硫化物时，在调节酸度上发生了偏高或偏低现象，将会引起哪些后果？ 答：沉淀本组硫化物，若酸度偏低时，第三组阳离子Zn2+ 将生成ZnS 沉淀进入第二组。若酸度偏高时，本组的Cd2+ 不生成硫化物沉淀而进入第三组。 2.在本实验中为沉淀硫化物而调节酸度时，为什么先调至0.6mol·L-1HCl酸度，然后再稀释一倍，使最后的酸度为0.2 mol·L-1? 答：因As(III)的硫化物完全沉淀需在0.6 mol·L-1HCl酸度下,Cd2+的硫化物完全沉淀需在0.2 mol·L-1HCl酸度下。因此为了使本组离子完全生成硫化物沉淀而与第三组阳离子分离，所以在调节酸度时,先调至0.6 mol·L-1HCl酸度，然后再稀释一倍，使最后的酸度为0.2 mol·L-1。 3.以TAA代替H2S作为第二组组试剂时，为什么可以不加H2O2和NH4I? 答：以TAA代替H2S作为第二组组试剂时，因TAA在90℃及酸性溶液中， 3

可在沉淀时间内将As(V)还原为As(III)，故不需另加NH4I。另因TAA在碱性溶液中加热时，可生成一部分多硫化物，多硫化物具有氧化性，可将Sn(II)氧化为Sn(IV)，故不需要加H2O2。 4.已知某未知试液不含第三组阳离子，在沉淀第二组硫化物时是否还要调节酸度？ 答：因As(III)的硫化物完全沉淀酸度需0.6 mol·L-1,在此酸度下，本组大部分离子不能完全生成硫化物沉淀，若酸度在低于0.2 mol·L-1时，本组Cd2+的硫化物沉淀完全，但As(III)的硫化物不沉淀，因此未知液若不含第三组阳离子时，为了使第二组阳离子沉淀完全，还需要调节酸度。 5.设原试夜中砷、锑、锡高低价态的离子存在，试说明它们在整个体系分析过程中价态的变化。 答：在用HCl沉淀第一组阳离子时，砷、锑、锡的高低价离子均以阴离子存在，也有少量简单阳离子。在用TAA作沉淀剂时，As(V)被还原为As(III) , Sb(V)也被还原为Sb(III)。而Sn(II)被溶液中的多硫化物氧化为Sn(IV)。在鉴定时，Sb(III)被锡还原为Sb，Sn(IV) 被铁还原为Sn(II) ，Sn(II) 又被Hg2+氧化为Sn(IV)。 4

实验三 阳离子第三组（铁组）的分析 思考题： 1.在系统分析中，沉淀本组离子时可否用Na2S代替(NH4)2S？ 答：在系统分析中不能用Na2S代替(NH4)2S ，因Na2S的碱性比(NH4)2S的碱性强。若pH=10.7时第四组的Mg2+就要沉淀进入本组沉淀中。 2.用(NH4)2S或TAA沉淀本组离子为什么要加足够的NH4Cl？ 答：用(NH4)2S或TAA沉淀本组离子时，只有在pH=9.0的酸度条件下才能生成硫化物和氢氧化物沉淀与第四组阳离子分离。但是，由于在反应过程中随着沉淀的生成，会使pH降低，为了保持pH=9.0和防止Mg2+析出沉淀，应加入足够的NH4Cl而与NH3•H2O形成稳定的缓冲体系。加入NH4Cl还可防止硫化物形成胶体。 3.在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，与母液放置过夜才离心沉降，是否可以？ 答：在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，若要继续鉴定第四组阳离子，就应立即离心分离，离心液（含第四组阳离子）中应加浓HAc酸化，并加热除去H2S，否则S2-在碱性溶液中易氧化为SO42-，使第四组中的Ba2+、Sr2+ 等生成 5

硫酸盐沉淀而丢失。所以本组硫化物沉淀生成后，不能与母液放置过夜。 4.以6mol·L-1HNO3溶解本组沉淀时，为什么加KNO2或KClO3晶粒少许可以加速溶解？ 答：以6mol·L-1HNO3溶解本组沉淀时，加KNO2或KClO3少许，可加速沉淀溶解，这主要是因为发生了氧化还原反应，破坏了M2++S2-==MS↓平衡，降低

了S2-浓度，使反应向左进行，从而加速了沉淀的溶解。 5.已知 NiS、CoS 在0.3mol·L-1HCl溶液中不能被H2S沉淀，但为什么生成的 NiS、CoS又难溶于1mol·L-1HCl？ 答：NiS、CoS在0.3mol·L-1HCl溶液中不被 H2S沉淀，但在低酸度下生成沉淀后，又不溶于1mol·L-1HCl，这是由于NiS、CoS能以不同变体存在的缘故，初形成的沉淀是α体，放置或加热很快变为β体（ Ni2S3、Co2S3）。因而不溶于1mol·L-1HCl。

实验四 阳离子第四组（钙钠组）的分析

思考题： 1.在系统分析中，引起第四组中二价离子丢失的可能原因有那些？ 答：①在沉淀第三组阳离子时，如果 6

酸度控制不当，或分离过第三组阳离子后的溶液末及时处理，S2-被氧化为SO42-而使第四组中二价离子沉淀而丢失。②沉淀二价离子需要足够的CO32-离子，若酸度控制不当, CO32-离子浓度降低，二价离子不在本组沉淀而丢失。 2.以K2CrO4试法鉴定Ba2+时，为什么要加HAc和NaAc？ 答：在用K2CrO4鉴定Ba2+时，为了使Ba2+生成BaCrO4黄色沉淀而Sr2+不生成SrCrO4沉淀，溶液的 pH值应在4～5。加入HAc和NaAc使其形成缓冲溶液，以控制这一酸度。 3.以镁试剂鉴定Mg2+时，在以(NH4)2S消除干扰离子的手续中，如果加得不足，将产生什么后果？ 答：以镁试剂鉴定镁时，许多重金属离子有干扰，要加入(NH4)2S以消除，若加入量不足，干扰离子除不完全，它们在碱性溶液中生成氢氧化物沉淀，这些沉淀由于本身的颜色或者由于吸附试剂而显色等而对鉴定 Mg2+造成干扰。

实验五 阴离子的分组和初步试验 思考题： 1.在阴离子分组试剂中， (1)BaCl2试验得出否定结果，能否将 7

第一组阴离子整组排除？ 答：BaCl2试验得出否定结果，不能将第一组阴离子整组排除。因S2O3

2-

与Ba2+生成的BaS2O3沉淀溶解度较大，只有当S2O32-浓度大于4.5mg·ml-1时，才能析出沉淀。而且BaS2O3还容易形成过饱和溶液析出。 (2)AgNO3试验得出肯定结果，能否认为第二组阴离子中至少有一种存在？ 答： 因为S2O32-的浓度较小时，它不在第一组沉淀，而可能在第二组中与Ag+生成Ag2S沉淀，所以当AgNO3试验得出肯定结果时，不能认为第二组阴离子中至少有一种存在。 2.在氧化性还原性试验中， （1） 以稀HNO3代替稀H2SO4在酸化试液是否可以？ 答：因HNO3具有氧化性，酸化时能使S2-、S2O32-、SO32-、I-氧化，所以不能用HNO3代替H2SO4酸化。 （2） 以稀HCl代替稀H2SO4是否可以？ 答：因大量Cl-存在时，在酸性条件下，可使KMnO4褪色，所以不能用HCl代替H2SO4酸化。 （3） 以浓H2SO4作酸化试液是否可以？ 答：因浓H2SO4具有氧化性，所以不能用来酸化试液。 8

3.下列各组溶液，在各项初步试验中将有怎样的表现？

组别 离子

稀H2SO4 BaCl2（中性或弱碱） AgNO3（稀HNO3） KI-淀粉（稀H2SO4） KMnO4（稀H2SO4） I2-淀粉

（稀H2SO4）

第一组

SO32- Cl- Ac- ↑ ↓ ↓ + +

第二组

SO42- S2- NO3- ↑ ↓ ↓ + 9

第三组

S2

O3

2

- NO

3-

Ac-

↑↓ ↓ ↓ + +

第四组

PO43- CO32- Ac- ↑ ↓ ↓

定量分析实验 实验一 分析天平称量练习 思考题： 1.加减砝码、圈码和称量物时，为什