酸碱理论与溶剂化学

自学
2.1.2 软硬酸碱原理 (Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）
2.1.2.1 软硬酸碱的分类 作为Lewis酸的金属离子可分为两大类：a 类和b类
a类：IA、 IIA、 IIIA和 IIIB族具有惰性气体结构的离子 氧化态大于+1的第四周期过渡金属原子 与电子对给予原子形成酸碱加合物稳定性的次序为：
F－
+
••
BF3 +
F
F B F F
-
Cu2+
NH3 NH Cu NH + 4 NH3 3 3 NH3
••
••
2+
2.1.1.5 酸碱氧化物-----离子理论
2.1.1.6 酸碱正负理论
SO42Baidu Nhomakorabea,
N2, C6H5N , SCN–, R3P, C6H6, R2S,
PO43–, ClO4–
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
注： (1)一种元素的分类不是固定的，随电荷不同而改变 Fe3+ 和Sn4+ ：硬酸 Fe2+ 、Sn2+和Cu2+ ：交界酸 Cu+ ：软酸 SO42- ：硬碱 SO32- ：交界碱 S2O32- ：软碱 (2)结合在酸碱上的基团有影响 BH3:软酸 BF3 :硬酸 B(CH) 3交界酸 NH3 :软碱 C6H5NH2 :交界碱 （3）溶剂性质影响
和
Cd(CN) CN
–
4
的稳定性
软酸
NH3硬碱
软碱
自然界中，Mg, Ca, Sr, Ba, Al 等多以氧化物、氟化物、 硫酸盐、碳酸盐存在 Cu, Ag , Au , Zn , Pb, Hg , Ni 等多以硫化物存在
人体内，Na +, K +, Ca
2+,
Mg
2+与氧结合
Fe(II/III) , Co (II/III)与氧和氮结合 Cu(I/II) , Zn(II) 与硫结合
阿累尼乌斯提出的酸碱概念，对于化学科学的发展做出 了极大的贡献。这种概念只限于水溶液中。
2.1.1.2 酸碱溶剂理论 1905年美国化学家Franklin首先提出了溶剂体系的酸 碱定义，即： 在任何溶剂中， 酸：能增加和溶剂相同阳离子的物质； 碱：能增加和溶剂相同阴离子的物质； 酸碱中和反应：具有溶剂特征的阳离子与阴离子相互作 用形成溶剂分子。
碱(2) 酸(1)
NH4Cl水解：
H+
NH 4 + H2O
酸(1) 碱(2)
+
H3O+ + NH3
酸(2) 碱(1)
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质 子转移反应。例如NH4Cl的生成：
H+
+ 4 -
HCl
酸 (1)
+
NH
碱 (2)
3
NH
酸 (2)
+
Cl
碱 (1)
液氨中的酸碱中和反应：
H+
2N2O4（l） 2NO+ + 2NO3BrF2+ + BrF42COCl+ + 2ClPOCl2+ + POCl4H3SO4+ + HSO4H2F+ + FIF4+ + IF6-
2BrF3（l） 2COCl2（l） 2POCl3（l） 2H2SO4（l） 2HF（l） 2IF5（l）
在溶剂中所增加的阴、阳离子，可以有溶质本身电离产 生，如前述的NH4Cl和NaNH2在液氨中电离产生的NH4+和 NH2-；也可以是由溶质和溶剂发生反应而产生。 如，KF在液态BrF3中是碱，因为它与溶剂发生如下反应， 增加了溶剂阴离子浓度，
硬，软和交界（绿）阳离
子和碱结合的稳定常数
1、化合物的稳定性
椐此原则，可大概解释有关化合物的稳定性
HF 比 HI 稳定
H+ 硬酸， F HI硬软匹配 试解释
-
硬碱
I
–
软碱， HF硬硬匹配，
HOI : 稳定 HOF：不存在
试比较 Cd(NH3) Cd
2+ 4
HO +软酸， F
2+
-
硬碱，I
2-
–
软碱
化学治疗金属中毒，常用含硫的药物
2、化学反应进行的方向
反应均是自左向右进行。因软-软、硬-硬匹配 较好。由稳定化合物取代较为不稳定化合物。
3、物资的溶解性
物资的溶解可看成是溶剂和溶质之间的酸碱相互作用。 相似相溶法则在这里就是软硬原则，硬溶质溶于硬溶 剂，软溶质溶于软溶剂 溶剂作为酸碱有软硬之分。 水：硬性的两性溶剂 氨：硬性的碱性溶剂，其硬度比水小 SO2 (l): 较软的溶剂
碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子
软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低或电荷为零， 半径大，极化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的物种。 如：Fe 、Hg2+ 、Cu+ 、 Ag + 、 Au +
重过渡金属离子，低价或零价金属
交界酸：介于软酸和硬酸之间的酸
Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大
2H2O 2NH3（l） 2SO2（l）
H3O+ + OHNH4+ + NH2SO2+ + SO32-
例如： NH4Cl（酸） + NaNH2（碱）
NH3 (l)
NaCl + 2NH3（溶剂）
酸碱溶剂理论对溶剂是有要求的，即它必须是能够发生自 偶电离的极性溶剂，除上面提到NH3（l）的和SO2（l）外， 还有一些例子，例如：
N2O4
NH2OH
NO+
H+
NO3NHOH-
NOCl + AgNO3 = AgCl + N2O4
NH2OH.HCl + KNHOH = KCl + 2NH2OH
酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了酸碱概念，它 包容了Arrhenins的酸碱理论，其局限性表现在它不适 用与不电离的溶剂（如苯，四氯化碳等）中的酸碱体系， 更不适用与无溶剂的酸碱体系。
A + : B A : B 酸 碱 酸碱加合物 酸
Cl Cl
Cl
Al Cl Al
Cl
Al
Cl Cl
BCl3, BF3
Cl
Cl
碱
CH3
As CH3 CH3
PPh3, NH3 , RO2, RS2
HCl +
H H N H + Cl NH 3 H
H3O+(aq) + F－(aq)
② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子 转移反应。
H+
H2O(l)+H2O(l)
H3O+(aq) +OH－(aq)
酸(1)
碱(2)
酸(2)
碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 例如NaAc水解：
H+
Ac－+H2O
碱(1) 酸(2)
OH－ + HAc
[Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
2+
H + [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ]
① 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶 液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质 子的半反应组成的。 HF(aq) H+ + H2O(l) H+ + F－(aq) H3O+(aq)
HF(aq) + H2O(l)
溶剂 H2O 阳离子 H+ 阴离子 OH典型的酸碱反应 HCl + NaOH = NaCl + H2O
COCl2
SO2 BrF3
COCl+
SO2+ BrF2+
ClSO32BrF4-
COCl+.AlCl4- + KCl = KalCl4 + COCl2
SOCl2 + CsSO3 = 2CsCl +2SO2 BrF2+.AsF6- + KBrF = KAsF6 + 2BrF3
KF + BrF3 K+ + BrF4-
而SbF5在液态BrF3中却表现为酸，因为它与溶剂反 应，产生了BrF2+增加了溶剂阳离子的浓度， SbF5 + BrF3 Al3+ + 2H2O CO32- + H2O BrF2+ + SbF6Al(OH)2+ + H3O+ HCO3- + OH-
表2-1某些溶剂体系中的酸碱反应
试解释
AgF , LiI , AgI,
LiF 在水中溶解度
AgF , LiI是软硬结合的溶质，晶格能不是很大，溶于水 时，水分子强烈水化其中的硬酸硬碱， 在水中溶解度 比较大。从水溶液中结晶出来常形成水合盐。 LiF，硬硬结合，晶格能很大，本身很稳定，F离子难 以被水取代，在水中溶解度很小。 AgI，软软结合，很稳定，不溶于硬性溶剂中。
第二章
酸碱理论与溶剂化学
2.1 酸碱理论
2.2 溶剂化学
2.1 酸碱理论
2.1.1 各种酸碱理论简介 2.1.2 软硬酸碱原理
2.1.1 各种酸碱理论简介
酸碱理论实际上是指酸碱定义，从价键理论和分子轨道 理论观点来看，称不上化学理论。酸碱理论是试图对化 学反应进行分类而形成的。下面介绍各种酸碱概念时， 着重指出其差异性。 2.1.1.1 酸碱电离理论 （阿累尼乌斯Arrhenius)
NH 4 Cl + NaNH
2
2NH
3
+ NaCl
酸 (1)
碱 (2)
酸 (2)
碱 (1)
2.1.1.4 酸碱电子理论
1923年，美国化学家路易斯（G.N.Lewis）提出了一 个更广泛的 ，概括性更强的酸碱概念，
lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X－, :NH3, :CO, H2O: 等。 酸碱反应: 是电子对的转移。 lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成酸碱 加合物。
Fe(II), Fe(III), Fe(VI)
硬碱：其给出电子对的原子（离子）极化率小，半径小,电 负性大，对外层电子拉得紧，难被氧化的物种。如：OH- 、 F软碱：其给出电子对的原子（离子）极化率大，半径大，电 负性小，对外层电子拉得不紧，易被氧化的物种。如：I- 、 CN交界碱：介于软碱和硬碱之间的碱
4、说明类聚效应
类聚效应：软碱的极化率大，易于变形，当与酸键合
后，由于被极化，电子对偏向于酸，使酸的软度增加，
因而导致酸更倾向于与其它软碱结合。而硬碱与酸结合
后，使酸的硬度增加，因而使酸更倾向于与其它硬酸结 合，这种软——软或硬——硬相聚的趋势叫~
例如， [Co(NH3)5X]2+和[Co(CN)5X]3当X-从F-→I-变化时，前者的稳定性是依次减小， 而后者则相反。 这是因为在前一配合物中，NH3是硬碱，使Co3+与 另一硬碱F-的配位能力增强，而在后一配合物中， CN-是软碱，使Co3+与另一软碱I-的配位能力增强。
2.1.2.2 软硬酸碱规则及应用 经验规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 生成化合物的稳定性
最稳定的化合物：硬酸与硬碱，软酸与软碱 较不稳定的化合物：硬酸与软碱，软酸与硬碱
交界的酸碱不论对象软硬，皆能起反应，生成配 合物稳定度差别不大 反应速度 硬酸与硬碱，软酸与软碱反应较快 硬酸与软碱，软酸与硬碱反应较慢 交界的酸碱反应适中
2–,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Pb2+, SO2, BBr3
Au+, Tl+, Hg+, 2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0
Bases: NO2–, SO32–, Br–, N3–,
Bases: H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–,
NO3–,
O2–,
2.1.1.3 酸碱质子理论 1923年，丹麦化学家布朗斯特（J.N.Brönsted）和美 国化学家劳莱（T.M.Lowry）分别各自独立提出酸碱质 子理论，扩大了酸碱范围，更新了酸、碱含义。
酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的 分子或离子的物种。（质子的给予体）
碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物 种。（质子的接受体） 它们之间存在着共轭关系
b类：较低氧化态的过渡金属离子和氧化态小于+3的重过 渡金属离子 与电子对给予原子形成酸碱加合物稳定性的次序为：
优先与a类酸键合的Lewis碱为a类碱，优先与b类酸键合 的Lewis碱为b类碱 1963年，R.G.Pearson提出了软硬酸碱（SHAB）， 用“软”和“硬”表示a类和b类酸碱
硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，半径小， 极化率小，变形性低，对外层电子拉得紧的物种。如：H+ 、 Be2+ 、Mg2+ 、 Al3+
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3 Bases: F–, OH–, H2O, NH3 , CO3
酸
HAc H 2 PO HPO NH
4 24 + 4
H+ +碱
H + Ac + + HPO 2 H 4 + PO 3H 4 H + NH 3 H + CH 3 NH 2 H + [Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
+ + + + + -
[CH 3 NH 3 ]+ [Fe(H 2 O) 6]
3+
+
2+ +