酸碱理论与溶剂化学


酸
HAc H 2 PO HPO NH
4 24 + 4
H+ +碱
H + Ac + + HPO 2 H 4 + PO 3H 4 H + NH 3 H + CH 3 NH 2 H + [Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
+ + + + + -
[CH 3 NH 3 ]+ [Fe(H 2 O) 6]
3+
+
2+ +
第二章
酸碱理论与溶剂化学
2.1 酸碱理论
2.2 溶剂化学
2.1 酸碱理论
2.1.1 各种酸碱理论简介 2.1.2 软硬酸碱原理
2.1.1 各种酸碱理论简介
酸碱理论实际上是指酸碱定义,从价键理论和分子轨道 理论观点来看,称不上化学理论。酸碱理论是试图对化 学反应进行分类而形成的。下面介绍各种酸碱概念时, 着重指出其差异性。 2.1.1.1 酸碱电离理论 (阿累尼乌斯Arrhenius)
2–,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Pb2+, SO2, BBr3
Au+, Tl+, Hg+, 2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0
Bases: NO2–, SO32–, Br–, N3–,
Bases: H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–,
NO3–,
O2–,
2N2O4(l) 2NO+ + 2NO3BrF2+ + BrF42COCl+ + 2ClPOCl2+ + POCl4H3SO4+ + HSO4H2F+ + FIF4+ + IF6-
2BrF3(l) 2COCl2(l) 2POCl3(l) 2H2SO4(l) 2HF(l) 2IF5(l)
在溶剂中所增加的阴、阳离子,可以有溶质本身电离产 生,如前述的NH4Cl和NaNH2在液氨中电离产生的NH4+和 NH2-;也可以是由溶质和溶剂发生反应而产生。 如,KF在液态BrF3中是碱,因为它与溶剂发生如下反应, 增加了溶剂阴离子浓度,
硬,软和交界(绿)阳离
子和碱结合的稳定常数
1、化合物的稳定性
椐此原则,可大概解释有关化合物的稳定性
HF 比 HI 稳定
H+ 硬酸, F HI硬软匹配 试解释
-
硬碱
I
–
软碱, HF硬硬匹配,
HOI : 稳定 HOF:不存在
试比较 Cd(NH3) Cd
2+ 4
HO +软酸, F
2+
-
硬碱,I
2-
–
软碱
化学治疗金属中毒,常用含硫的药物
2、化学反应进行的方向
反应均是自左向右进行。因软-软、硬-硬匹配 较好。由稳定化合物取代较为不稳定化合物。
3、物资的溶解性
物资的溶解可看成是溶剂和溶质之间的酸碱相互作用。 相似相溶法则在这里就是软硬原则,硬溶质溶于硬溶 剂,软溶质溶于软溶剂 溶剂作为酸碱有软硬之分。 水:硬性的两性溶剂 氨:硬性的碱性溶剂,其硬度比水小 SO2 (l): 较软的溶剂
KF + BrF3 K+ + BrF4-
而SbF5在液态BrF3中却表现为酸,因为它与溶剂反 应,产生了BrF2+增加了溶剂阳离子的浓度, SbF5 + BrF3 Al3+ + 2H2O CO32- + H2O BrF2+ + SbF6Al(OH)2+ + H3O+ HCO3- + OH-
表2-1某些溶剂体系中的酸碱反应
b类:较低氧化态的过渡金属离子和氧化态小于+3的重过 渡金属离子 与电子对给予原子形成酸碱加合物稳定性的次序为:
优先与a类酸键合的Lewis碱为a类碱,优先与b类酸键合 的Lewis碱为b类碱 1963年,R.G.Pearson提出了软硬酸碱(SHAB), 用“软”和“硬”表示a类和b类酸碱
硬酸:其接受电子对的原子(离子)正电荷高,半径小, 极化率小,变形性低,对外层电子拉得紧的物种。如:H+ 、 Be2+ 、Mg2+ 、 Al3+
N2O4
NH2OH
NO+
H+
NO3NHOH-
NOCl + AgNO3 = AgCl + N2O4
NH2OH.HCl + KNHOH = KCl + 2NH2OH
酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围,也扩展了酸碱概念,它 包容了Arrhenins的酸碱理论,其局限性表现在它不适 用与不电离的溶剂(如苯,四氯化碳等)中的酸碱体系, 更不适用与无溶剂的酸碱体系。
碱金属,碱土金属,轻和高价的金属离子
软酸:其接受电子对的原子(离子)正电荷低或电荷为零, 半径大,极化率大,易变形,对外层电子拉得不紧的物种。 如:Fe 、Hg2+ 、Cu+ 、 Ag + 、 Au +
重过渡金属离子,低价或零价金属
交界酸:介于软酸和硬酸之间的酸
Cu(I), Cu(II),氧化态增高,硬度加大
试解释
AgF , LiI , AgI,
LiF 在水中溶解度
AgF , LiI是软硬结合的溶质,晶格能不是很大,溶于水 时,水分子强烈水化其中的硬酸硬碱, 在水中溶解度 比较大。从水溶液中结晶出来常形成水合盐。 LiF,硬硬结合,晶格能很大,本身很稳定,F离子难 以被水取代,在水中溶解度很小。 AgI,软软结合,很稳定,不溶于硬性溶剂中。
[Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
2+
H + [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ]
① 酸碱解离反应是质子转移反应,如HF在水溶 液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质 子的半反应组成的。 HF(aq) H+ + H2O(l) H+ + F-(aq) H3O+(aq)
HF(aq) + H2O(l)
溶剂 H2O 阳离子 H+ 阴离子 OH典型的酸碱反应 HCl + NaOH = NaCl + H2O
COCl2
SO2 BrF3
COCl+
SO2+ BrF2+
ClSO32BrF4-
COCl+.AlCl4- + KCl = KalCl4 + COCl2
SOCl2 + CsSO3 = 2CsCl +2SO2 BrF2+.AsF6- + KBrF = KAsF6 + 2BrF3
碱(2) 酸(1)
NH4Cl水解:
H+
NH 4 + H2O
酸(1) 碱(2)
+
H3O+ + NH3
酸(2) 碱(1)
④ 非水溶液中的酸碱反应,也是离子酸碱的质 子转移反应。例如NH4Cl的生成:
H+
+ 4 -
HCl
酸 (1)
+
NH
碱 (2)
3
NH
酸 (2)
+
Cl
碱 (1)
液氨中的酸碱中和反应:
H+
A + : B A : B 酸 碱 酸碱加合物 酸
Cl Cl
Cl
Al Cl Al
Cl
Al
Cl Cl
BCl3, BF3
Cl
Cl
碱
CH3
As CH3 CH3
PPh3, NH3 , RO2, RS2
HCl +
H H N H + Cl NH 3 H
F-
+
••
BF3 +
F
F B F F
-
Cu2+
NH3 NH Cu NH + 4 NH3 3 3 NH3
••
••
2+
2.1.1.5 酸碱氧化物-----离子理论
2.1.1.6 酸碱正负理论
SO42–,
N2, C6H5N , SCN–, R3P, C6H6, R2S,
PO43–, ClO4–
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
注: (1)一种元素的分类不是固定的,随电荷不同而改变 Fe3+ 和Sn4+ :硬酸 Fe2+ 、Sn2+和Cu2+ :交界酸 Cu+ :软酸 SO42- :硬碱 SO32- :交界碱 S2O32- :软碱 (2)结合在酸碱上的基团有影响 BH3:软酸 BF3 :硬酸 B(CH) 3交界酸 NH3 :软碱 C6H5NH2 :交界碱 (3)溶剂性质影响
H3O+(aq) + F-(aq)
② 水是两性物质,它的自身解离反应也是质子 转移反应。
H+
H2O(l)+H2O(l)
H3O+(aq) +OH-(aq)
酸(1)
碱(2)
酸(2)
碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 例如NaAc水解:
H+
Ac-+H2O
碱(1) 酸(2)
OH- + HAc
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3 Bases: F–, OH–, H2O, NH3 , CO3
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什么是酸碱溶剂理论

什么是酸碱溶剂理论

什么是酸碱溶剂理论
酸碱溶剂理论是指凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸,产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。

简而言之,能生成和溶剂相同的正离子者为酸,能生成与溶剂相同的负离子者为碱。

这一理论最初由富兰克林在1905年提出,后来被化学家戴维确认并推广。

酸碱溶剂理论突破了“质子理论”的限制,将酸碱理论从“质子体系”推广到了“非质子体系”。

然而,这一理论也存在局限性,主要表现在其只适用于能发生自电离的溶剂体系中。

如需了解更多关于酸碱溶剂理论的信息,建议查阅化学书籍或咨询专业化学人士。

第三章 酸碱和溶剂化学

第三章 酸碱和溶剂化学

下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
软硬酸碱反应规则的理论解释
成键作用 硬酸硬碱的相互作用主要是一种静电相互作用。大 多属典型的硬酸硬碱都可以看成是离子键的化合物如 Li+、Na+、OH-、F-。阴阳离子的体积越小,相互之间 的静电能越大,结合就越紧密。 软酸软碱的相互作用主要是形成共价键。阳离子多是 半径大、d电子多的阳离子,有较强的极化作用;软碱则 多是变形性大的阴离子,相互极化作用,能使轨道发生 最大程度的重叠,形成稳定的共价键。 前线轨道理论控制作用 1968年,由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸 碱的前线分子轨道的能量进行计算得到反应的总微扰能, 并根据静电作用与共价作用相对大小对软硬酸碱反应性 做出解释。
软硬酸碱原理的应用
1、判断反应进行的方向 KI + AgNO3 AgI + KNO3
软-硬
软-软 硬 -硬
硬-软
2、估计不同离子的配位性 [Cd (CN)4]2-, [Cd (NH3)4]2+
3、估计不同溶剂中盐类的溶解度(例SO2 F0.27 0.06 Cl64 0.012 Br145 0.05 I165 20
我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标, 用电负性作横坐标来作图,结果发现,硬酸和软酸之间有 一条明显分界线,从图中可以求出分界线的方程为: f=| Z | /r-3.0χ+2.2 用这个方程计算了106个阳离子酸,得出的结论为: f>0.5为硬酸;f<-0.5为软酸;f在-0.5到0.5之间为交界 酸,这就给出了一个定量的标准,它可以把酸按数值的大 小进行排队。 碱也可以同样处理, 得出相应结果, 分界线的方程为: ф= | Z | /r-6.25χ+17.00 当ф>0为软碱;ф<0为硬碱;ф≈0为交界碱。

2020高中化学酸碱基本理论概述

2020高中化学酸碱基本理论概述

酸性:HClO 4 H2SO4 H3PO4 HAc H2CO3 NH4 H2O
碱性:ClO 4Fra bibliotekHSO
4

H
2
PO
4

Ac

HCO
3

NH3

OH
三 Lewis酸碱电子理论
Lewis 酸:凡是可以接受电子对的分子、离子或原子,如 Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等; Lewis 碱 : 凡 是 给 出 电 子 对 的 离 子 或 分 子 , 如 :X -, :NH3, :CO, H2O: 等。 lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成 酸碱加合物。
HCl
BF3 +
••
••
NH3 H

F- F

H


N H Cl
H
F


B F
F
Cu2+ +

NH 3
2

4
••
NH3

NH

3

Cu


NH
3


NH 3

四 酸碱溶剂体系理论 Cady & Elsye
A strong base is completely protonated in solution; a weak base is only partially protonated in solution.
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的 能力的强弱。
酸越强,其共轭碱越弱; 碱越强,其共轭酸越弱。

近代化学基础第05章 酸碱反应

近代化学基础第05章 酸碱反应

5.1.2 酸碱反应的实质—质子转移反应
根据质子理论,酸碱反应的实质就是质子的转移。
由于质子半径小,电荷密度高,它不能在水溶液中单独存在。 所以共轭酸碱对的质子得失反应不能单独进行。
即一种酸给出质子时,溶液中必须有一种碱来接受质子。 如HOAc的电离: HOAc → H+ + OAc–
H2O + H+ → H3O+
[HA][OH ] Kb _ [A ]
Kb 越大,表示正反应进行的趋势越大,碱性越强。 比较各种碱的Kb值,就可得出它们的相对强弱。 如NH3的Kb = 1.8×10-5, HCOO的Kb = 5.6×10-11, 说明NH3的碱性比HCOO强。
_
所以,
• 酸常数Ka指的是弱酸HA将它的质子转移给水
NH4+、HS是弱酸,共轭碱NH3是中强碱,S2是强碱。
酸碱的强弱可通过酸碱离解常数Ka,Kb定量描述。
1.一元酸碱的离解常数 ① 弱酸HA 弱酸在水溶液中存在如下平衡 : HA + H2O = H3O++ A ,该离解反应的平衡常数称 为酸的离解常数,简称酸常数,用Ka表示。
[H3O ][A ] [H ][A ] Ka [HA] [HA]
2–→
Ka1
2
4
[H3PO4 ]
[H ][HPO ] [H 2 PO 4 ]
+ 3_ 4
_
K a2 K a3
+
2_ 4
H++
PO43–
[H ][PO ] [HPO ]
2_ 4
Ka1= 10-2.12 Ka2= 10-7.20
Ka3= 10-12.36

酸碱理论概述

酸碱理论概述
酸碱理论,即酸碱的电子理论;
20世纪六十年代美国化学家佩尔松(R.G.Pearson)提
出的软硬酸碱理论。
1
一、酸碱电离理论
1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出
酸碱电离理论。
电解质在水溶液中电离生成正、负离子。 要点:酸—在水溶液中凡是能够电离出H+的物质叫做酸;
碱—在水溶液中凡是能够电离出OH-的物质叫做碱 中和反应:酸碱反应
这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用,称 为溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数称为溶剂的 质子自递常数,也称水的离子积
Kw [H3O ][OH ]或Kw [H ][OH ]
(25℃) 时 Kw 1.01014
pH pOH pKw pKw 14.00 pH pOH 14.00
(一)、酸碱质子理论
1、酸:凡是能够给出质子(H+)的物质(包括
分子和离子)都是酸;
例: HAc → H+ + Ac-
酸
碱
NH4+ → H+ + NH3
酸
碱
2、碱:凡是能够接受质子的物质都为碱。
例: NH3 + H+ → NH4+ Ac- + H+ → HAc
碱
酸
7
3、两性物质:即能给出质子,又能接受质子的物质 H2O + H+ → H3O+
盐:酸碱反应的产物
如:H2SO4→2H++SO42-, HNO3→H++NO3所以硫酸与硝酸都是酸; 又如: NaOH→Na++OH-,Ca(OH)2 →Ca2++2OH所以氢氧化钠和氢氧化钙都是碱。

第六章 酸碱理论

第六章 酸碱理论

HSAS规则 规则
Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 酸碱分成硬的、 软酸、 软碱之所以称为软, 软酸 、 软碱之所以称为软 , 是形象地表明它 们较易变形; 们较易变形; 硬酸、硬碱之所以称为硬,是形象地表明 它们不易变形。 它们不易变形。
+
X-(aq) X(g)
∆H60 ∆H40
+
X(g)
∆H02 ∆H10 + ∆H20 + ∆H30 + ∆H40 +∆H50 + ∆H60
在同一周期中, 从左到右原子团H - 的电子亲和 在同一周期中 从左到右原子团 n-1X的电子亲和 焓的变化一般比相应的X- 键的解离焓变化的幅度要 焓的变化一般比相应的 -H键的解离焓变化的幅度要 大一些: 大一些
2.多元弱酸(含氧酸)的各级电离常数相差5个数量级 即:K1:K2:K3= 1:10-5:10-10 如:H3PO4 K1= 7.6×10-3 K2=6.3×10-8 K3=4.4×10-13
一些特殊的含氧酸
O
O HO HO P O
HO H
P
OH
O
O P O OH
HO

P O
O
HO
OH
B
OH
6.2 Lewis电子酸碱理论及 电子酸碱理论及HSAS规则 电子酸碱理论及 规则
3.质子酸碱强度
无氧酸强度 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI
酸性增强, 酸性增强,碱性减弱 酸 性 增 强, 碱 性 减 弱
热力学分析
HX(aq) ∆H1
0
∆H0

酸碱理论

+ NH4 Cl (s) A2 B1
_
4.用质子理论来解释一些反应:
(1) 气相中的酸碱反应: HCl(g)
A1
(2) 离解反应(dissociation reactions):
H+
a. auto ionization : H2O
+ H+
H2O
Kw
H3O
+
+
OH
_
b. acid ionization : HAc
− 、 HCO 3 ? What is the conjugate acid of each of the following bases: CN − 、 H 2S 、 PH + 4 − − 、 H 2 O 、 HCO 3 ? SO 2 4
-

H+ + NH3(g) B2
+
Lewis base
-
acid−base adduct H2O
(1) adduct reaction:H + : OH
Cu 2 + + 4NH + 4 2+ (3) substitution reaction of base: Cu(NH 3 ) 4 + 2OH Cu(OH) 2 + 4NH 3 (4) both substitution reaction:Ba(OH)2 + H2SO4 BaSO4↓+2H2O 4.优点: (1) 它包括了水离子论、溶剂论、质子论三种理论; (2) 它扩大了酸的范围。 5.缺点:无统一的酸碱强度的标度。 由于电子论包括了所有的酸碱理论, 所以该理论又称为广义酸碱理论。 酸碱电子论的提 出,可以把所有的化学反应分为三大类:

酸碱理论与溶剂化学


Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3 Bases: F–, OH–, H2O, NH3 , CO3
阿累尼乌斯提出的酸碱概念,对于化学科学的发展做出 了极大的贡献。这种概念只限于水溶液中。
2.1.1.2 酸碱溶剂理论 1905年美国化学家Franklin首先提出了溶剂体系的酸 碱定义,即: 在任何溶剂中, 酸:能增加和溶剂相同阳离子的物质; 碱:能增加和溶剂相同阴离子的物质; 酸碱中和反应:具有溶剂特征的阳离子与阴离子相互作 用形成溶剂分子。
b类:较低氧化态的过渡金属离子和氧化态小于+3的重过 渡金属离子 与电子对给予原子形成酸碱加合物稳定性的次序为:
优先与a类酸键合的Lewis碱为a类碱,优先与b类酸键合 的Lewis碱为b类碱 1963年,R.G.Pearson提出了软硬酸碱(SHAB), 用“软”和“硬”表示a类和b类酸碱
硬酸:其接受电子对的原子(离子)正电荷高,半径小, 极化率小,变形性低,对外层电子拉得紧的物种。如:H+ 、 Be2+ 、Mg2+ 、 Al3+
N2O4
NH2OH
NO+
H+
NO3NHOH-
NOCl + AgNO3 = AgCl + N2O4
NH2OH.HCl + KNHOH = KCl + 2NH2OH

化学中的酸碱理论1、阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius).


注意:
对于多元酸,要注意Ka与Kb的对应关系,如三元酸H3A 在水溶液中
a1 H 3 A H 2O K H 3O H 2 A a2 H 2 A H 2O K H 3O HA 2 a3 HA 2 H 2O K H 3O A 3
质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
水分子之间存在质子传递作用,Kw=[H+][OH-]
=10-14
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试判断下列物质是酸还是碱,并指出共轭酸碱对:
H2CO3 、 HAC 、 H3PO4 、 Na2CO3 、 NaH2PO4 、 KHPO4 、
NaAC、(CH2)6N4、Na3 PO4、KHCO3、(CH2)6N4H+
1、H2O的共轭酸是 A ) H2 O B ) HAc C ) H3O+ D ) OH2、根据酸碱质子理论,正确的说法是 A )酸愈强,则其共轭酸愈弱 B ) H3O+是水溶液中的最强酸 C )H3O+的共轭碱是OHD )OH-是水溶液中的最强碱 3、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是 A )HCO3- B ) NH4+ C ) HAc D )Ac首页 上页 下页 返回
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例如由附录三可查知: HAc的 K a =1.75 ×10−5,则其共轭碱 Ac-的 K b =10−14 /1.75 ×10−5=5.7 ×10−10。同理,查附录三可知 NH3、C6H5NH2的值,则计算出其共轭酸NH4+、C6H5NH2H+ 的值分别为5.6×10−10和2.3×10−5,进而可判断其相对强弱。
物分别转化为各自的共轭碱和共轭酸。例如NH3与HCl之间的
酸碱反应: 半反应1 半反应2 HCl(酸1) NH3(碱2) + H+ Cl -(碱1) + H+ NH4+(酸2)

酸碱理论概述


同样,碱在水溶液中接受质子,也必须有溶剂水分
子参加。如:氨的离解:
半反应1 NH3 + H+ = NH4+
+) 半反应2 H2O = H+ + OH-
NH3 + H2O = OH- + NH4+
碱1
酸2
碱2 酸1
传统称之为“盐的水解”的反应,也是酸碱反应。 如:NH4Cl、NaAc的水解反应:
NH4+ + H2O === H3O+ + NH3 Ac- + H2O === OH- + HAc
盐:酸碱反应的产物
如:H2SO4→2H++SO42-, HNO3→H++NO3所以硫酸与硝酸都是酸; 又如: NaOH→Na++OH-,Ca(OH)2 →Ca2++2OH所以氢氧化钠和氢氧化钙都是碱。
3
意义:首次对酸碱赋予了科学的定义
局限性: ⑴、只适用于水溶液不适用于非水溶液 ⑵、不能解释有的物质( NH3)不含OH-,却
(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的
总浓度很低,离子间力很小,接近于1,可认为a = c。
(2)在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度很高,
离子间力较大,就小于1,因此活度就小于浓度。
在这种情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就 不能用离子的浓度,而应用活度 。
(3)中性分子活度系数近似等于1。
H2O HOH
在水溶液中,酸:凡是能够产生H+的为酸, HCl 碱:凡是能够产生OH-的为碱。NaOH
5
又如:液态氨,NH3为溶剂,氨自身电离为: 2NH3 → NH4+ + NH2-
在液氨中,凡能离解出NH4+的物质为酸。 NH4Cl 凡能离解出NH2-的物质为碱。 NaNH2 酸碱反应为:NH4++NH2-→2NH3。
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