量子统计(热力学部分)

宏观理论热力学的两大基本定律:第一定律, 即 能量守恒定律;第二定律, 即熵增加定律.
科学家进一步追根问底, 企图从分子和原子的 微观层次上来说明物理规律, 气体分子动理论应运 而生 . 玻尔兹曼与吉布斯发展了经典统计力学 . 热力学与统计物理的发展, 加强了物理学与化 学的联系, 建立了物理化学这一门交叉科学 .
dV 0, W pdV 0, U Q
CV Q U U l im ( )V l im ( )V ( )V T T 0 T T 0 T
•特征：
系统对外界不作功，系 统吸收的热量全部用来 增加系统的内能。
二、等压过程 定压摩尔热容
1、等压过程 •特点：
不需要外界提供能量，也不需要消耗系统 的内能，但可以对外界作功。 第一类永动机 违反了能量守 恒定律，因而 是不可能实现 的！
2、热力学第一定律的另一种表述
第一类永动机是不可能造成的。
§ 1-6 热容量和焓
热容量:
系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量.
Q C Lim T 0 T
1 等容过程：
T p
2、理想气体
在温度不太低(与室温相比)和压强不太大(与大气压相比)时，
Boyle-Mariotte定律 （1662） 等温过程中 pV=const Avogadro定律（1811年）：在同样的温度和压强下，相同
体积的气体含有相同数量的分子。在标准状态下，1摩尔任何 气体所占有的体积为22.4升。 I ( p1,V1 , T1 )及II ( p 2 , V2 , T2 ) 对任意两个平衡态,
2、气体的物态参量
把用来描述系统宏观状态的物理量称为状态参量。 气体的宏观状态可以用V、P、T 描述
体积V—— 几何参量 压强p——力学参量 温度T——热力学参量 3、说明 (1)气体的p、V、T 是描述大量分子热运动集体特征的 物理量，是宏观量，而气体分子的质量、速度等是描述 个别分子运动的物理量，是微观量。 (2) 根据系统的性质，分别有几何参量 、力学参量、化 学参量、电磁参量

V T
(
)p
压强系数
体积不变下，温度升高1K所引起的 物体压强变化相对变化。

：
1 p ( )V p T
：温度不变时，增加单位压 强所引起的物体体积的相对变化。
等温压缩系数
T
1 V T ( )T V p
由 f ( p, V , T ) 0
p 得： V T ( ) T ( )V ( ) p 1 p T V
理想气体的压强保持不变，p=const
•过程曲线：
在PV 图上是一条平行于V 轴的直线， 叫等压线。
•过程方程：
V2
V1 V2 T1 T2
2
•内能、功和热量的变化
W
pdV p(V
V 1)
•特征：
系统吸收的热量一部分 用来增加系统的内能， 另一部分使系统对外界 作功。
V1
Q p E 2 E1 p(V2 V1 )
m — 磁化强度
H—
磁场强度
激发磁 场的功
使磁介质 磁化的功
外界在准静态过程中对系统所做的功一般表示为：
dW Yi dyi
i
y i 是外参量，Yi 相应的广义力。
三、 热量
1、例子
外界向系统传递热量，系统内能增大。 系统向外界传递热量，系统内能减小。
2、定义
系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量叫做热量。
3. 电介质
0 2 dW V d 2 V dP
0 —真空介电常数
P —电极化强度
—电场强度
激发电 场的功 使电介质 极化的功
4. 磁介质
0 H 2 dW V d 2 0V H d m
0 — 真空磁导率
过程量与态函数
与系统变化过程有关的物理量。 过程量：
例如：系统对外界所做的功、系统传 给外界的热量等。
与系统所经历的过程无关，仅由系统的 态函数： 平衡态状态参量单值地确定的物理量。 例如：系统的内能、熵等。
§1－2 热力学第零定律或热平衡定律
如果两个系统分别与处于确定状态的第三 个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也 将处于热平衡。 热力学第零定律表明，处在同一平衡态 的所有热力学系统都有一个共同的宏观 性质，这个决定系统热平衡的宏观性质 的物理量可以定义为温度。
平衡态
1、定义
一个系统与外界之间没有能量和物质的传递，系统 的能量也没有转化为其它形式的能量，系统的组成 及其质量均不随时间而变化，这样的状态叫做热力 学平衡态。 p 2、说明 （1）平衡态是一个理想状态； （2）平衡态是一种动态平衡； （3）对于平衡态，可以用pV 图上的一个点来表示。
V
广延量和强度量
热· 统
热力学
研究的对象 与任务相同
统计物理
热现象的宏观理论。 基础是热力学三个定律。
热现象的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒子所 组成，宏观物理量就是相应微观量 的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于一个 基本的统计原理；可以解释涨落现 象；可以求得物质的具体特性。 统计物理学所得到的理论结论往往 只是近似的结果。
说明：
系统的准静态变化过程 可用pV 图上的一条曲线 表示，称之为过程曲线。
二、 功
当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时， 为了维持气体的平衡态，外界的压强必然 等于气体的压强。
P
W pdV
说明
V2 V1
•系统所作的功与系统的始末状态有关， 而且还与路径有关，是一个过程量。物态方程
平衡态下的热力学系统存在状态函数，物态方程给出温度与 状态参量之间的函数关系(简单系统)：
f ( p,V , T ) 0
在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一 个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V)
1.
物态方程相关的几个物理量
体胀系数 ：在压强不变时，温度升高1K所引起的物 1 V 体体积的相对变化
微观出发—统计物理学（Statistical Physics） 统计物理学是研究物质热运动的微观理论，它 从“宏观物质系统是由大量微观粒子组成的”这一 基本事实出发。认为物质的宏观性质是大量微观粒 子运动的集体表现，认为宏观量是微观量的统计平 均值。 • 优点：它可以把热力学的几个基本定律归结于一个 基本的统计原理，阐明了热力学定律的统计意义； • 缺点：由于对物质的微观结构所作的往往只是简化 的模型假设，因而所得到的理论结果往往只是近似 的。 二者联系：热力学对热现象给出普遍而可靠的结果， 可以用来验证微观理论的正确性；统计物理学则可 以深入热现象的本质，使热力学的理论获得更深刻 的意义。
广延量（Extensive Quantity） —与系统的大小（空间的范围或自由度的数目）
成正比的热力学量。如：系统的质量M，摩尔 数n，体积V，内能U, 等等。
强度量（Intensive Quantity） —不随系统大小改变的热力学量。例如：系统的
压强p，温度T，密度ρ，磁化强度m，摩尔体 积v，等等。
p1V1 p2V2 由玻马定律及理想气体温标定义可得： ＝ T1 T2
理想气体的定义：在任何情况下都遵守玻马定律，Avogadro定律 及焦耳定律的气体称为理想气体。（热力学温标与理想气体温标是 一致的）
理想气体的物态方程
形式1
m pV RT M
形式2
p1V1 p2V2 ＝ T1 T2
m——气体质量 M ——气体摩尔质量 R=8.31J· -1· -1——摩尔气体常量 mol K
§1－1 热力学系统的平衡态及其描述
基本定义
1、系统与外界
热力学系统（简称系统） 在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子 组成的物体或物体系称为热力学系统。 ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统 系统的外界（简称外界） 能够与所研究的热力学系统发生相互作用的其它物体， 称为外界。
3、本质
外界与系统相互交换热量。分子热运动→分子热运动
说明
•热量传递的多少与其传递的方式有关
•热量的单位：焦耳
§ 1-5 热力学第一定律
一、内能
热力学系统的能量取决于系统的状 态——内能。
说明
1、理想气体的内能仅是温度的 函数。 2、热力学系统内能的变化是通 过系统与外界交换热量或外界对 系统作功来实现的。 3、系统内能的增量只与系统起 始与终了位置有关，而与系统所 经历的过程无关。
推进活塞压缩汽缸内 的气体时，气体的体 积、密度、温度或压 强都将变化
为从平衡态破坏到新平 衡态建立所需的时间称 为弛豫时间。
3、准静态过程
如果一个热力学系统过程在始末两平衡态之间所经历的中 间状态，可以近似当作平衡态，则此过程为准静态过程。 •准静态过程只有在进行得“无限缓慢”的条件下才可 能实现。 •对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远 远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。
二、热力学第一定律
1、内容
系统在终态B和初态A的内能差等于过程中外界对系统所 作的功与系统从外界所吸收的热量之和。
A状态 → B 状态， 系统内能的变化为：
UB U A W Q
对于微小过程:
dU dQ dW
2、本质
热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒定律，对 任何物质的任何过程都成立。
3、说明
•符号规定：
热量Q：
U W Q
正号——系统从外界吸收热量 负号——系统向外界放出热量 功 W： 正号——外界对系统作功 负号——系统对外界作功 内能ΔU：正号——系统能量增加 负号——系统能量减小 •计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J