微波促进立体选择性合成烯丙酸酯类高碳糖衍生物
绿色化学绿色溶剂
86
反应机理
Gewald 噻吩合成 原子使用率低，锡试剂有毒。 固定化溶剂（Immobolized Solvent） 在一个相互联系的系统中，一个很小的初始能量就可能产生一连串的连锁反应，人们就把它们称为“多米诺骨牌效应”或“多米诺效 应”。 这是消除挥发性有机化合物（VOC）的从头治理方法。 CH-Acidic carbonyl building blocks 临界点附近，物质在超临界流体中的扩散系数变得很小。 Gewald 噻吩合成 超临界流体中酶催化的反应 215, 1, 72 (1882); Ber. , 5, 422 – 434 可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度有关的溶剂性质如介电性、粘度等，从而增大控制化学反应的能力和改变化学反 应选择性的可能性。 Gewald 噻吩合成 具有活性氢的化合物与甲醛（或其他醛）、胺进行缩合，生产氨甲基衍生物的反应，亦称为α-氨烷基化反应 每生产100kt丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约4kt丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。 24, 1317, 2962 (1891); 26, 447 (1893). 两步或更多步反应连续发生，不经中间产物的分离，直接得到最终产物的一连串反应 以水为溶剂的两相催化方法 为避免传统Friedel-Crafts反应的副反应产物污染，Kraus开发了一种新方法[27]，利用醛和醌的光化学中介反应，合成苯并二氮杂卓 (benzo- diazepine)，苯品(benzoepine)等环状衍生物。 随温度升高，气体的黏度增大，而液体的黏度减少。
绿色溶剂
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应 高选择性反应
高等有机10羰基的加成反应
光化学方法在羰基加成中应用
01
直接光激发羰基化 合物
通过紫外光或可见光激发，使羰 基化合物与亲核试剂发生加成反 应。
02
光敏剂参与的光化 学反应
利用光敏剂吸收光能后，与羰基 化合物和亲核试剂发生电子转移， 从而引发加成反应。
03
光催化羰基加成反 应
利用光催化剂在光照条件下，活 化羰基化合物，使其与亲核试剂 发生加成反应。
离子液体在羰基加成中应用
离子液体作为绿色溶剂和催化剂，在羰基加成反应中具有潜在应用价 值。
超临界流体在羰基加成中应用
超临界流体具有独特的物理和化学性质，可作为绿色反应介质和催化 剂载体，在羰基加成反应中发挥重要作用。
微波辅助羰基加成反应
微波辐射具有快速、高效、环保等特点，可用于促进羰基加成反应的 进行，提高反应速率和产率。
可见光催化羰基加成反应
利用可见光作为光源，结合光催化剂的使用，实现温和条件下的羰基 加成反应，具有绿色、环保的特点。
06 总结与展望
各类羰基加成反应特点比较
醛酮加成反应
醛酮是最常见的羰基化合物，其加成反应通常通过亲核试剂进攻羰基碳原子实现。这类反应具有条件温和、 产率较高等特点，但选择性较差。
羧酸及其衍生物加成反应
有机合成
医药领域
羰基加成反应是有机合成中的重要反应之 一，可用于构建碳-碳键和碳-杂原子键。
许多药物分子中都含有羰基结构，羰基加 成反应在药物合成中具有广泛应用。
材料科学
前景展望
羰基化合物可用于制备高分子材料、液晶 材料等，羰基加成反应在这些材料的合成 中发挥重要作用。
随着绿色化学的发展，羰基加成反应将更加 注重环境友好性和原子经济性，实现高效、 绿色的有机合成。
浅谈现代有机合成的最新进展
浅谈现代有机合成的最新进展摘要简要介绍现代有机合成的新概念和新方法,从有机合成的新溶剂、微波在有机合成中的应用以及具体的有机合成实例三个方面,综述有机合成新技术、新方法的情况。
关键词有机合成;新技术;微波;无溶剂;进展有机合成是指利用化学方法将原料制备成新的有机物的过程。
现代的有机合成不但能合成自然界存在的结构复杂而多样的有机物,而且能合成大量的自然界中没有的具有独特功能性分子的物质。
有机合成化学发展很快,有关新试剂、新方法、新技术、新理念不断涌现。
1现代有机合成新概念1.1原子经济化原子经济化的概念是美国著名有机化学家B.M.Trost于1991年首先提出的,并将它与选择性归结为合成效率的2个方面。
高效的有机合成应最大限度地利用原料分子中的每一个原子,使之转化到目标分子中,达到零排放。
原子经济化反应有两大优点:一是最大限度地利用原料;二是最大限度地减少了废物的生成,减少了环境污染。
原子经济化反应符合社会发展的需要,是有机合成的发展方。
原子经济化是现代有机合成追求的一个重要目标,也是绿色合成的一个重要指标。
原子经济化原则引导人们在有机合成的设计中经济地利用原子,避免使用保护或离去基团,减少或消除副产物的生成。
当前,提高有机合成原子经济化的主要途径有:开发高选择性和高效的催化剂;开发新的反应介质和试剂,提高反应选择性。
总的来说主要在合成路线和反应条件上做文章。
1.2绿色有机合成绿色化学是化学学科发展的必然选择,是知识经济时代化学工业发展的必然趋势。
绿色有机合成的研究正围绕着反应、原料、溶剂、催化剂的绿色化而展开,而包括基因工程、细胞工程、酶工程和微生物工程在内的生物技术、微波技术、超声波技术以及膜技术等新兴技术也将大大促进绿色有机合成的发展。
实现有机合成的绿色化,一般从以下方面进行考虑:开发、选用对环境无污染的原料、溶剂、催化剂;采用电化学合成技术;尽量利用高效的催化合成,提高选择性和原子经济性,减少副产物的生成;设计新型合成方法和新的合成路线,简化合成步骤;开发环保型的绿色产品;发展应用无危险性的化学药品等。
钯催化构建天然产物(1)
钯催化构筑天然产物【摘要】过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性, 用作催化剂具有高效率、用量少、选择性高等优点, 钯催化剂在有机合成中的应用有着举足轻重的地位, 由于钯催化剂的新应用, 有机合成领域出现了很多新的合成工艺、合成产物等[1]。
本文在查阅文献的基础上，对钯催化C-C, C-N键偶联构筑天然产物进行了概述。
【关键词】钯催化C-C, C-N键偶联1.钯催化C-C偶联构筑天然产物钯催化的交叉偶联反应金属钯催化的交叉偶联反应是最有效的形成C-C键的方法之一。
经过30多年来的发展，已经实现了各种卤代芳烃及酚类衍生物与各种有机金属试剂及不饱和烃类化合物的交叉偶联反应，如Heck偶联反应，Negishi偶联反应，Stille偶联反应，Kumada偶联反应，Ullmann 偶联反应，以及Suzuki-Miyaura偶联反应。
这类偶联反应已广泛应用于天然产物、生理活性化合物以及有机电子材料的合成中，并已实现了产业化应用。
基于该方法学在有机合成及材料合成领域的杰出贡献，Heck，Suzuki和Negish等三位科学家获得了2010年诺贝尔化学奖。
虽然金属钯催化的交叉偶联反应得到了蓬勃的发展，但在提高催化反应的催化活性、降低催化剂用量、实现温和的反应条件、扩大反应原料的适用性等方面仍是具有挑战性的研究课题。
1.1.1 Mizoroki-Heck反应Mizoroki和Heck分别于1971和1972年发现了一类重要的形成与不饱和双键相连新的C-C 键的反应，故称作Mizoroki-Heck反应。
此类反应在过去的40多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法，Heck反应机理如下(Scheme 1)。
Mizoroki-Heck反应是合成具有各种取代基的不饱和化合物最为有效的方法之一。
由于它具有广泛的底物适用性和对许多官能团有好的兼容性，因此，被广泛的应用于新药合成、染料以及有机发光料等领域。
微波加热在化学反应中的应用进展
技术进展微波加热在化学反应中的应用进展杨伯伦 贺拥军(西安交通大学化工系,西安710049)摘要:介绍了微波加热的基本原理,并就微波加热在有机合成、高分子合成及加工、无机合成、天然气转化等方面的最新应用情况进行了综述分析,指出应加强微波对化学反应作用机理的研究。
关键词:微波加热;反应过程;机理中图分类号:T Q032 文献标识码:AN e w progress of microw ave heating applied in chemical reactionY ANG Bo 2lun ,HE Yong 2jun(Department of Chemical Engineering ,X i ’an Jiaotong University ,X i ’an 710049,China )Abstract :The fundamental principle of microwave heating is introduced in this paper.The new application progress in the fields of organic ,polymer ,inorganic synthesis and in the chemical conversion of natural gas by microwave heating are summa 2rized.It is als o pointed out that the study of reaction mechanism of microwave applied in different chemical systems should be deeply carried out.K ey w ords :microwave heating ;reaction process ;mechanism 收稿日期:2001201211 作者简介:杨伯伦,男,1954年生,博士,系主任,教授,博士生导师,主要从事反应、分离及其相互耦合的研究工作。
微波技术在聚合物加工中的应用[1]
![微波技术在聚合物加工中的应用[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/3342741102020740be1e9b75.png)
工业评述微波技术在聚合物加工中的应用张爱民 施楣梧 徐 僖(高分子材料工程国家重点实验室,成都科技大学高分子研究所 610065)报导了近十年来微波技术在介电损耗角正切大,即(Εs—Ε∞)高的一类聚合物加工中的应用概况。
介绍了微波技术在环氧树脂微波固化、纤维增强环氧复合材料微波固化、环氧-聚氨酯复合材料微波固化、含有金属粉环氧复合材料微波固化、聚酰胺酸的微波酰亚胺化、等离子体微波辐射聚合、微波热拉伸、极性单体的微波引发聚合上的研究概况,并对互穿聚合物网络、梯度材料、胶乳互穿聚合物网络的微波合成、聚合物的微波化学改性和皮革改性的应用前景进行了论述。
关键词:微波技术 聚合物加工 微波是频率为109～1011H z的电磁波,该频率与化学基团的旋转振动频率接近,故可用以改变分子的构象,选择地活化某些反应基团,促进化学反应,抑制副反应。
与紫外线、X射线、Χ射线、电子束等高能辐射相比,微波对高分子材料的作用深度大,对大分子主链无损伤,设备投资及运行费用低、防护较简便,具有操作简便、清洁、高效、安全等特性。
将微波应用于高分子材料加工已成为研究热点。
本文论述了最近十年来聚合物微波加工新进展和应用前景。
1 微波加热效应的基础理论研究聚合物的微波加工多利用微波的加热效应,其加热机理是材料在外加电磁场作用下内部介质的极化产生的极化强度矢量落后于电场一个角度,从而导致与电场相同的电流的产生,构成了材料内部的功率耗散,从而将微波能转变成热能。
在微波辐射下,材料对介电能的吸收可用下式表达:P=K f E2Ε’(T)tan∆(3)(1)式中P为吸收能(W c m2);f为频率(H z);E为电场强度(V c m);Ε’为介电常数;tan∆为介电损耗角正切; T为样品温度、K为常数(=55.61×10-10)。
由上式可以看出在频率和电场强度不变的情况下,热效应决定于介电损耗角正切(Ε’(T)tan∆(3))。
Εs 和Ε∞分别为静态介电常数和高频介电常数,是介电常数实部Ε’的最大值和最小值。
糖缀合物的化学合成
化异头碳， 而吸电子取代基则钝化异头碳。通常， 糖 环上保护基为供电子基（ 如节基和甲基）的糖宜作
方法 ｂ 是糖９基作为亲核试剂进攻糖基受体基团， 形成糖昔键。当糖经基被氨基取代， 则形成的就是
１ １ ２ １
化
学 进
展
ＯＴ ＢＳ
第 １ ８卷
Ｎ 糖昔键。一般 Ｎ 糖昔键的合成 以这种策略为主。 一 一 下面分别介绍常见的 ０ Ｎ Ｓ Ｐ糖昔键的化学合 ， ， ，－
式糖昔键（ ）１而２ 基保护下， 式３［ ； － １ ］ Ｐ Ａ 则容易 形成１ ，
２ 一 反式构型的糖昔键（ ２ 式４ ［ １ １
叉缩醛和环己一， 二缩醛等； ） １２ 一 （ 胺类保护基团， ４ 典
型的有邻苯二甲酞亚胺和叠氮基等。 目 糖的保护已经有很多成熟的方法， 前， 可以做 到选择性地保护某个经基 ， 或者某几个轻基。也可 以选择性地脱除保护基团而裸露某个特定位点的经
（） ２ 成醋类保护基 团， 典型的有乙酸Ｉ 和苯 甲酸醋 ｍ ＇ ， 等；３ 成缩醛类保护基团， （） 典型的有节叉缩醛、 丙
糖基供体。（） ２ 保护基团的选择对糖基化的立体选 择性有影响。尤其是邻位保护基团的选择， 对于糖 基化的立体选择性影响很大。例如２ － 烯丙基调节的 分子内糖基配体转移能够立体选择性地合成 １ 一 ，顺 ２
在。糖化学家们为了进一步研究糖缀合物的生物活 性， 还合成了大量更加稳定的 Ｓ糖昔键、 一 一 Ｃ糖昔键 连接的糖缀合物。本文将对糖缀合物的化学合成方 面的进展做一个简要的介绍。
１ 糖缀合物化学合成的一般策略
糖缀合物化学合成的关键在于糖昔键的形成。 由于糖分子中存在多个性质相近的经基， 同时糖昔
ｐ毋。 ｈ － ｌ －！ ＯＯ ｎ｝ Ｏｐ１ Ｂ ｚ ｕ ０ ｝ Ｍ万 １ ｌ Ａ Ａ Ａ 毖私产 Ｂ Ｏ ｔ ｌ ；｝ Ｂ ｏ Ｓ ０ 杯 － ｚ
微波化学反应动力学
微波化学反应动力学微波对化学反应速率的影响早在1967年Williams.N.H就报道了用微波加快某些化学反应的实验研究结果。
1986年Gi guere.R.J(1)等人发现用微波辐射4-氰苄基苯氧离子与氰苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍,从而引起化学家对微波可加速化学反应的作用的高度重视。
此外,化学家注意到,微波不仅可以加快化学反应,而且在一定条件下还可以抑制反应的进行,也可以开辟反应的新途径。
以下举些实例说明微波对化学反应速率影响的程度。
(ⅰ)微波对有机合成反应的加速作用以酯化反应为例。
羧酸与醇作用生成羧酸酯的反应,是最早应用微波的有机反应之一,1986年,Gedye(2,3)将密封的反应器(300ml的Brghof反应瓶)置于微波炉中,研究了苯甲酸与醇的酯化反应,并与传统加热方法使之反应加以对比,结果列于表8-3表8-3 微波加热与传统加热对苯甲酸酯化反应速率影响的对比注:表中C-传统加热,W-微波加热表8-3表明,微波对酯化反应有明显加速作用,特别对低佛点的醇(甲醇)的酯化作用加速的更明显,速率提高96倍。
再如,刘福安(4)等研究了反式-丁烯二酸与甲醇的双酯化反应,微波作用下仅回流50min，产率达82％，若达相近的产率而采用传统加热法却需480min：HOOC H H2SO4 H COOCH3C=C +2CH3OH C=C +2H2OH COOH CH3COOC H又如，Baghurst.D.R(5)利用微波合成铑和铱的二烯烃化合物，该反应使用传统加热法需在水和乙醇溶液中回流4－36h，而用微波炉只需45~50s，产率分别为91％和72％：MCl3·xH2O+C8H12→[M(C8H12)Cl]2 (M=Rh或Ir)微波技术还能应用于芳香环上的金属取代反应，配位体的再分配反应、络合物的合成反应等，如Ph3Bi+3BiCl3=3PhBiCl2上述反应用传统加热反应需在异丙醇中回流3~4h，产率为30％~68％，而用微波加热，只需6min，产率64％。
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Ｄｅ —ｌ ｒ ｉｓ ｄ 反应 、 ｔ 反应 、 ｌＡ ｅ Ｗｉ ｇ ｔ ｉ 醇醛缩合反应以及糖基碳正离子和碳负离子反应等， 都已成功用于高碳 糖衍生物的合成 “ ． Ｊ 在高碳糖衍生物的合成 中， 立体选择性地构建 ｃ —ｃ键是有效控制高碳糖立体 构型 的关键 ， ｔｇ Ｗｉｉ反应 因具有 双键 位置专 一 、构型可 控等 特点 而得到广 泛应 用 Ｊ 用这 一反 应 ， ｔ ．利
王 玮 ， 李小六 ， 李 锐 张平竹 陈 华 ， ，
（ ．河北省化学生物学重点实验室 ， １ 河北大学化学与环境科学学院， 定ห้องสมุดไป่ตู้０ １０ ； 保 ７ ０２
２ 北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室 ， ． 北京 １０ ９ ） ０ １ １
摘要 在微波促进下 ， 利用酮糖 （ ） １ 及糖酸 内酯 （ ） ４ 与叶立德 （ ， ｈＰ＝ Ｃ Ｃ Ｏ ｔ 的 Ｗｉｉ ２ Ｐ ＝ Ｈ Ｏ Ｅ） ＝ ｔｇ反应 ，立体选 ｔ
收稿 日期 ： ０ １０ －８ ２ １－８０ ． 基金项 目：国家 自然科学基金（ 批准号 ： ０ ７０ ７ ２ ９ ２ ３ ） ２ ６ ２２ ， ０ ７ ０９ 、国家“ 九七三 ” 计划前期专 项（ 准号 ： ００ Ｂ ３９ ３ 和北 京大学 批 ２ １ Ｃ ５４ １ ） 天然药物及仿生药物国家重点 实验室开放课题基金 （ 批准号 ： ０８ ２ ５ 资助． ２０ ０ ０ ） 联 系人简介 ：李小六 ，男 ， 博士 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要从事糖类衍生物的设计 、 合成及生物活性研究 ．Ｅｍ ｉ：ｉ＠ｈ ｕ ｅｕ Ｃｌ —ａｌ ｌｌ ｂ ．ｄ ．ｌ ｘ ｒ
Ｖｏ ＿ ３ ｌ３ ２１ ０２年 ５月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ ＵＮＩ ＲＳ 耵ＥＳ Ｅ ＶＥ Ｉ
Ｎｏ ５ ．
９ ８ ～９ ３ ５ ６
微 波促 进 立体 选 择 性 合成 烯 丙 酸酯 类 高碳 糖 衍 生物
Ｎ ． ｏ５
王
玮等 ： 微波促进 立体 选择性合成烯 丙酸 酯类高碳糖衍 生物
９９ ５
物异 构体 的 比例 相 当 墙 ．对 于酮糖类 化 合物 ，由于其 酮糖 基位 于 糖环 上 ，多数 情况 下 酮羰 基两 侧 的 羟基被 保护 后基 团 的大小差 异较 小 ， 且空 间位 阻较 大 ， 反应 的立体 选 择 性 和活 性 降低 ，如何 有 效地 使
中 图分 类 号 ０ ２．１ ６９ １ 文 献标 识码 Ａ Ｄ Ｉ １ ．９ ９ｊｉ ｎ０ ５ －７０ ２ １ ．５ ０ ７ Ｏ ： ０ ３６ ／． ｓ．２ １ ９ ．０ ２ ０ ． １ ｓ ０
高碳糖是 指七 碳糖 以上 的单糖衍 生物 ， 们在许 多 生理 过程 中发挥 着 重要 作用 ．例 如 ，可 直接 参 它 与细胞 与细胞 、细胞 与有机 微生 物 、细 胞与 毒 素及 细胞 与抗体 酶 之 间 的相互 作 用 等 Ｊ 年来 ，高 ．近 碳 糖衍 生物 的合 成及生 物活性 研究 在有机 化学 和生物化 学领 域备 受 关注 ．制备 高碳 糖 的方法 较 多 ，如
提高酮糖类化合物 Ｗｉ ｇ ｔ 反应 的立体选择性及 反应活性依然 是研究 的热点．本文研究 了微波促进 ｔ ｉ 下 ， 糖 （ ） 叶立 德 （ ） Ｗｉｉ 酮 １与 ２ 的 ｔｇ反应 ， 选择 性地合 成 了糖基 丙烯 酸酯类 化合 物 （ ） 且 反应 ｔ 高 ３ ， 效 率显 著提 高 ，反应 时 间 由原 来 的 ２ ０ｈ缩 短 到 １ ｉ．同 时研 究 了微 波 促 进 糖 酸 内 酯 类 化 合 物 的 ０ｒｎ ａ
Ｗｉｉ 应 以及 不 同溶剂 对反 应立体 选择 性 的影 响． ｔｇ ｔ反
可在 特定位 置立 体选择 性或专 一 ｌ 生地引 入双键及 其它基 团 ， 再进 一步合 成含不 同官能 团 的高碳 糖衍 生
物．例如 利用 含酯基 的叶立 德 与含羰基 的糖类 衍生 物 的 Ｗｉｉ 反 应 ， ｔｇ ｔ 可得 到含 Ｃ— Ｃ双键 的糖 酯类 化
合物 （ １ ，由此 合成含 不 同官能 团 、 构更 复杂 的高碳糖 衍生物 Ｊ 图 ） 结 ．
Ｗｉｉ ｔｇ反应 的活性 和立体 选择性 取决 于 叶立 德和羰 基化 合物 的结构类 型及 反 应条 件 ¨ 对 于稳 定 ｔ ，
型叶立德（ ， ｈＰ Ｃ Ｃ Ｏ ｔ和酮类化合物 ， Ｗ ｔｇ ２ Ｐ — Ｈ Ｏ Ｅ） 其 ｉｉ 反应 的产物 以一ｃ Ｏ ｔ ｔ Ｏ Ｅ 远离较大基 团一侧 （ Ｅ 式产 物 ） 即 一 为主 ＿ 研 究表 明 ， ｌ ． 当酮糖类 化合物 羰基 两侧基 团 的大小差 异较 大时 ， 如 图 １ 例 所示 化 合 物 Ａ， Ｂ和 ｃ类型 的酮糖 ， 形成 的产物 以－ Ｃ Ｏ ｔ 所 － Ｏ Ｅ 远离 较大基 团一 侧为 主 Ⅲ 】 ； 当酮糖 类化 合 而 物羰基两侧基团的大小差异较小 时， 例如化合物 Ｄ和 Ｅ类型的酮糖 ， 反应的立体选择性一般不高 ， 产
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择性地合成 了糖基烯丙酸酯类化合物 （ ３和 ５ ， ） 反应效率显著提高 ，反应 时间 由原来 的 ２ ０ｈ缩短 为 １ ｎ ０ｍｉ；
并且研究 了不 同反应溶剂对反应 立体选择性 的影 响．提 供了一种 高效 、 简便 合成含有烯 丙酸酯类 高碳糖衍
生 物 的方 法 ．
关键词 糖基烯丙酸酯类化合物 ； 微波促进反应 ； ｔｇ Ｗｉｉ反应 ； ｔ 立体选 择性