丁腈橡胶的详细分析

3.9.1 丁腈橡胶概述 丁二烯-丙烯腈橡胶（acrylonitrile-butadiene rubber）是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶（NBR）。NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur研制成功，1937年由德国. Farben公司首先实现了工业化生产。 NBR的丙烯腈含量为15%～53%，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。在市售商品中，丙烯腈含量在31%～37%的NBR占总NBR的40%，尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]。 NBR的基本特点包括[2]： (1) NBR是非结晶性无定型聚合物，生胶强度较低，须加入补强剂才具有使用价值。丙烯腈质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降。 (2) 耐油是NBR最突出的特点，NBR含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好。 (3) 耐热性优于NR、SBR和CR，可在120℃的热空气中长期使用。 (4) 耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。 (5) 气密性较好，在通用橡胶中仅次于IIR。 (6) 耐热氧老化、日光老化性能优于NR。 (7) NBR的介电性能较差，属半导体橡胶。 NBR具有二烯类橡胶的通性，可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型，常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。 NBR因其优异的耐油性能，广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品，涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。 NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。为了使NBR性能更符合不同用途制品的要求，国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等，以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。

3.9.2 氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶（hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。 从1984年开始，德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR，目前各厂家均有多种牌号的产品。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺点，因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR制备方法[3]。

3.9.2.1 制备 制备HNBR的方法主要有三种：NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法[4]。

（1） NBR溶液加氢法 NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。溶液加氢法首先将NBR粉碎，溶于适宜溶剂，在高温、高压反应器中，由贵金属催化作用与氢气反应。氢化NBR时，催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。目前已开发的加氢催化剂有钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂[5]。 ① 非均相催化加氢 非均相催化加氢催化剂是以钯、铑和钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑及碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性和活性有很大影响[6]。以碳为载体的Pd/C催化剂选择性高，氢化率最高达%。但在加氢反应中，与炭黑亲合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面，搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中，对胶料的硫化特性会产生不良影响。Zeon公司选用SiO2为载体的Pd/SiO2催化剂，具有高活性、高选择性、寿命长及原料来源较广的优点，已实现了工业化[4]。另外，有研究发现铱系催化剂氢化NBR时具有非常高的活性和选择性[7]。 在使用非均相催化剂时，应该考虑载体孔径对活性的影响。以Pd/SiO2为例，只有当载体孔径大于8nm时，催化剂才有活性，这是由于NBR分子的平均尺寸为10nm～20nm，当催化剂孔径尺寸大于该值时具有高活性，因为此时NBR分子不仅可在催化剂表面发生氢化反应，而且可进入催化剂孔内氢化[3]。 非均相载体催化剂催化剂氢化NBR时，NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内，使催化剂活性急剧下降，影响再次使用[4]。 ② 均相催化加氢 均相配位催化剂目前常见的有三种：钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂。钯型催化剂如[Pd(OAc)2]3，对水和空气稳定，贮运方便，可反复回收利用，价格便宜，但活性和选择性差；钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性，价格较便宜，但选择性差，加氢反应的同时易发生副反应，产生大量凝胶；铑型催化剂如PhCl(PPh3)3具有最高的活性和选择性，氢化率可达98%以上。但铑资源紧张，价格昂贵，大规模生产应回收利用，如采用三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的残余铑[4]。 兰州石化公司研究院采用均相溶液加氢法[8]，以铑为催化体系，氯苯为溶剂，所得产物氢化度可调控，最高可达99%。为了降低成本，该院还开发了离子交换树脂脱除残余催化剂技术。 北京化工大学研制了用于NBR溶液加氢的铑-钌双金属催化剂（Rh-Ru）和双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)。研究发现，Rh-Ru 双金属催化剂具有与Wilkinson催化剂相当的活性和选择性，加氢度可达98%以上，而且用钌部分取代了铑，加氢成本相对较低[9]。与Rh-Ru 双金属单配体催化剂及单一铑催化剂RhCl (PPh3 )3相比，双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)除具有相同的加氢活性和选择性外，还具有非常好的空气稳定性。Rh-Ru-T-Y催化剂对不同腈含量NBR进行溶液加氢，均可获得加氢度达98 %的HNBR，产物无凝胶[8]。 岳冬梅等以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂，具有催化活性高、选择性好、对空气具有相对的稳定性、成本相对较低、实用性优良等特点[10]。 （2） NBR的乳液加氢法 NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂制备HNBR。由于溶液加氢法生产HNBR的工艺流程十分复杂，需要高压设备，贵金属催化剂，溶剂用量多，能耗大，因此各国以溶液法制HNBR的同时，也在致力于乳液法氢化NBR的研究开发工作。 ① 水溶性Wilkinson催化剂乳液加氢 水溶性Wilkinson催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。Singha[11]等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化，氢化温度75℃，常压下反应12h，可得氢化度大于60%的HNBR，但有凝胶产生。催化剂浓度提高，氢化度明显增大，但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性Wilkinson催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备，且有利于提高生产效率，但是胶乳氢化度不高，还有凝胶生成，产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合，而且该催化剂仍需使用贵金属，若要工业化尚需进一步研究[3]。 ② 水合肼氢化NBR胶乳[8] 水合肼氢化法不需在体系中加入氢气，可就地产生强还原剂偶胺，在Cu2 + 催化下加氢。1984年由Wideman首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。ParKer等采用乳液加氢法制得HNBR胶乳，其配方为(质量份)：NBR胶乳，100；CuSO4·5H2O，；十二烷基硫酸钠，；水合肼，；H2O2，；消泡剂。反应过程为：反应器中加入NBR 胶乳、CuSO4·5H2O 和表面活性剂，加热至45℃～50℃，加入水合肼，7h内逐渐加完H2O2，并添加消泡剂，再恒温搅拌1h可得HNBR。氢化度可达97%，催化体系具有高活性、高选择性，副产物是N2和H2O。 水合肼法的优点是：常压加氢，反应条件温和，设备简单；不需要贵金属，成本低；不需溶剂，不会产生污染；胶乳直接氢化，减少工序，降低成本；加氢产品可直接应用于需HNBR胶乳的场合。不足之处是容易在未氢化的双键上发生交联副反应，若交联严重，将导致塑炼困难。 ③ 胶乳-有机溶剂体系加氢 日本合成橡胶公司以双(三苯基膦)铑-环辛烯-1,5-四氟硼酸为催化剂对NBR胶乳进行加氢，溶剂为体积1/1丙酮和甲苯，氢气压力为，反应时间8h，反应温度100℃，氢化度为94%[7]。 Guo等[12]研究了三(三苯基膦) 氯化钌[ RuCl2(PPh3)3]等一系列钌络合物对NBR的加氢，以不同类型的有机溶剂与NBR胶乳混合进行了均相和非均相的加氢。选用既能溶解催化剂和NBR，又与乳液互溶的有机溶剂如甲乙酮、丙酮、四氢呋喃，加入到NBR胶乳中，用量为胶乳质量的4～10倍，使体系成为均相加氢体系。实验结果表明，RuCl2( PPh3)3具有良好的活性和选择性；同时还发现在体系中添加一定量的酸类物质（如氯代乙酸、柠檬酸等）及硫酸亚铁胺，可以显著提高氢化度（超过99%），RuCl (CO) (OCOPh) (PPh3)2，RuCl(CO)(Stryl)(Pcy3)2

催化剂的效果尤为明显，原因可能是这些添加物中和了乳液体系中对加氢反应不利的物质。

尽管目前乳液加氢尚处在实验室研究阶段，但是这种方法不仅保留了溶液法HNBR的优异性能，而且其应用范围可能扩大到相关的胶乳行业，同时生产成本大幅度下降，因此乳液加氢将成为今后的行业发展方向。 （3）乙烯-丙烯腈共聚法 乙烯-丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大（r丙烯腈=，r乙烯=，共聚反应条件十分苛刻，且所得产品分子链支化度高、聚合物性能不佳，此法尚处于小试研究阶段[4]。

3.9.2.2 结构与性能 HNBR分子中的丙烯腈基赋于它具有优良的耐油性、耐药品性；丁二烯链氢化为乙烯及其异构型链，赋于它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性，同时饱和乙烯链段拉伸结晶使HNBR具有优异的机械性能；HNBR中残留的少量不饱和双键，是硫磺硫化或过氧化物硫化的交联点，而且少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形。HNBR的化学结构与性能列于表之中[4]。

现已商品化的HNBR的丙烯腈含量约为18%～50%，氢化率为80%～99%，表列出了HNBR的主要品牌和主要性能。此外，改善了耐寒性的新品级和在HNBR中添加甲基丙烯酸锌进一步提高了机械强度的品级，以及与PVC共混改善了耐臭氧性的品级等进一步扩大了HNBR的使用范围[13]。