FeTi系贮氢合金的研究进展
储氢合金
主讲人：汪沅 201039110213
能源危机与环境问题
• 化石能源的有限性与人类 需求的无限性－石油、煤 炭等主要能源将在未来数 十年至数百年内枯竭 • 化石能源的使用正在给地 球造成巨大的生态灾难－ 温室效应、酸雨等严重威 胁地球动植物的生存 • 新能源研究势在必行 • 氢——二十一世纪的绿色 能源 • 优点： • 自然界最普遍的元素; • 清洁能源; • 燃烧性能好，易点燃; • 发热值高(142MJ/kg); • 导热性好; • 用途广泛;
钛锰系储氢合金
• Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5 储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti = 1.5 时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由 于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。 • 除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起 了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶 态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高 的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸 氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中 的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有 待于进一步研究。
非晶态合金储氢
非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢
压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢 量大1/3。
非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多 次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化。
制备方法和工艺
• 原材料
• （1）稀土 • 主要采用混合稀土元素，如富铈稀土（Mm）和富镧稀土（MI）。我 国具有丰富的稀土资源，总储量占世界80%以上。目前我国稀土年产 量在3500~4000T之间。 • （2）金属镍 • 我国金属镍主要来自金川镍公司，目前年产量35000T左右 • （3）其他添加元素 • 添加元素包括钴，锰和铝等，用量不大，但非常容易得到
质子交换膜燃料电池用金属氢化物储氢罐的研究进展
高 ， 致 金属 储 氢器 体 积 较 大 ， 量 较 重 ， 而 限制 导 重 从
收 稿 日期 ：０ ０ １ － ２ ２ １—０２
作 者 简 介 ： 仁衡 （９ ６ ）男 ， 南 衡 阳 人 ， 唐 １７ 一 ， 湖 高级 工程 师 ， 士 硕
２８ ９
材
料
研
究
与
应
用
合金， 其储 氢能 力是 传统 Ｌ Ｎｉ ａ 合金 的 ２ 以上 ． 倍 日
用， 安全性好 ， 积小 ， 体 既可 用 于大 型 Ｐ ＭＦ 更 适 Ｅ Ｃ，
合于 中小型 Ｐ ＭＦ ． Ｅ Ｃ
采 用金 属氢化 物储 存氢气 是一 种较 为理 想 而可
行 的方 法． 目前 ， 属储 氢器在 实用 化过 程 中仍需 要 金 解 决两 个 问题 ： 是 由于 金 属氢 化 物 储 氢 密度 不 够 一
第 ４卷
第 ４ 期
材
料
研
究
与
应
用
ＶＯ１ ．４， ＮＯ． ４
Ｄｅ ｃ．２ ０ １ Ｏ
２０ ｌ０ 年 １２ 月
Ｍ ＡＴ ＥＲ Ｉ ＩＳ ＲＥＳＥＡＲＣ Ｈ ＮＤ ＰＰＬＩ Ａ Ａ Ａ ＣＡＴ Ｉ ＯＮ
文 章 编 号 ： ６ ３９ ８ （ ０ Ｏ ０ — ２ ７０ １ ７ — ９ １ ２ １ ） ４０ ９ —５
用． 二是 金 属 氢 化 物 放 氢 时 属 吸 热 反 应 ， 中小 型 而 Ｐ ＭＦ Ｅ Ｃ系统 产 生 的余 热 较 少 ， 因此 重 点解 决 储 氢 合 金在 常温或 接 近 常 温 条件 下 的放 氢性 能． 文 主 本 要对 目前 金属 氢化 物储 氢罐 的 国内外研 究现状 进 行
料 电池 的应 用 发 展 前 景 进 行 了展 望 ． 关 键 词 － 子 交换 膜燃 料 电池 ； 属 氢 化 物 储 氢 ； 氢罐 ；传 热 质 金 储 中 图分 类 号 ： ＴＭ９ ２ ９ ＴＭ２ １． ； 文 献 标 识 码 ：Ａ
CoCrFeNi_系高熵合金研究进展
精密成形工程第15卷第8期孟爽，国栋，赵冬凤，余青，林毛毛（天津职业技术师范大学机械工程学院，天津 300222）摘要：高熵合金具有独特的微观结构和特性，作为一种新型的高性能材料，逐渐获得了国内外研究人员的广泛关注。
高熵合金具备多元化的元素组成方式，不但没有形成传统概念中复杂的相结构，反而展现出了更优异的性能，在诸多领域均具有良好的应用前景。
在当前的高熵合金体系中，CoCrFeNi系研究最为广泛，其研究内容主要体现在通过添加不同元素或进行退火热处理对原合金体系改性进而获得优异性能的材料。
首先，结合CoCrFeNi体系对高熵合金的定义和性能特点进行了分析和总结；其次，从热力学和动力学角度论述了CoCrFeNi系高熵合金的结构预测、层错能计算及缺陷动力学分析；再次，总结了Al、Ti、Cu、Mn 和C元素对CoCrFeNi系高熵合金显微组织和力学性能的影响；最后，分析了当前的研究现状并进行了展望。
关键词：高熵合金；CoCrFeNi系；模拟计算；合金元素；力学性能DOI：10.3969/j.issn.1674-6457.2023.08.019中图分类号：TG139 文献标识码：A 文章编号：1674-6457(2023)08-0156-13Research Progress of CoCrFeNi High Entropy AlloyMENG Shuang, GUO Dong, ZHAO Dong-feng, YU Qing, LIN Mao-mao(Faculty of Mechanical Engineering, Tianjin University of Technology and Education, Tianjin 300222, China)ABSTRACT: As a new high performance material, high entropy alloy has gradually got the attention of the world in recent years due to its distinctive microstructure and properties. The diversified element composition not only avoids the formation of complex phase structures in the traditional concept, but also exhibits superior performance to conventional alloys and has a wide range of potential applications. The CoCrFeNi system is now the mostly studied high entropy alloy system, which is mostly seen in the modification of the original alloy system through the addition of other elements and annealing treatment to produce supe-rior material properties. The definition and characteristics of a high entropy alloy combined with the CoCrFeNi system were firstly examined and summarized. Then, the structure prediction, calculation of layer fault energy and defect dynamics analysis of CoCrFeNi high entropy alloy were discussed from the perspective of thermodynamics and dynamics. Next, the effect of Al, Ti, Cu, Mn and C elements on the microstructure and mechanical properties of CoCrFeNi high entropy alloy was summarized. Fi-收稿日期：2023-04-21Received：2023-04-21基金项目：国家自然科学基金（52074193）；天津市自然科学基金科技计划重点项目（22JCZDJC00770）；天津市教委科研计划重点项目（2022ZD022）Fund：National Natural Science Foundation of China(52074193); Key Project of Tianjin Natural Science Foundation Science and Technology Program(22JCZDJC00770); Key Projects of the Tianjin Education Commission's Research Program(2022ZD022)作者简介：孟爽（1995—），女，硕士生，主要研究方向为高熵合金。
储氢合金
储氢合金材料何洋 材料科学与工程一班 200911102016摘要：由于石油等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为迫切的问题。
作为绿色能源的氢能登上历史舞台，本文介绍了金属储氢的相关原理，以及储氢材料的应用范围。
关键词：储氢合金；原理；应用氢是一种非常重要的二次能源。
它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg 氢可产生142120kJ 的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。
因此，氢能是未来能源最佳选择之一。
氢气是可再生和最清洁的气体能源，这使关于氢能的研究更具重要性。
氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。
而氢的储存是其中的关键。
氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。
而后者要求系统储氢能力必须达到6.5wt%（重量能量密度）。
据报道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用于氢气的储存。
氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体那么什么是储氢合金呢？储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。
虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa ，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。
液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。
大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。
自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi 等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。
储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。
金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。
镁基储氢合金材料的性能及研究进展
镁基储氢合金材料的性能及研究进展吴睿;陈用娇;周礼玮;韦小凤【摘要】由于资源丰富，储氢容量较高，价格低廉，应用前景广阔等特点，镁基储氢合金材料成为近年来研究的热点，然而其稳定的热力学性和缓慢的动力学性限制了它的应用，因而对镁基储氢合金材料的改性日益成为了镁基储氢合金发展的重要方向，文章对镁基储氢合金材料的性能及改性方法进行了综述，并对其发展趋势进行了展望。
%With high hydrogen storage capacity, rich in resources, low price and broad prospect of application, the Mg-based Hydrogen Storage alloy materials are becoming focus of study. However, the stable thermo-dynamics and the slow dynamics limited its application. And thus, the Modification of Mg-based hydrogen storage alloys became an important development direction. The properties and research progress of Mg-based hydrogen storage alloys were summarized in this paper, and modification methods were summarized. And its development trend was also prospected.【期刊名称】《大众科技》【年(卷),期】2016(018)007【总页数】4页(P49-52)【关键词】储氢合金;镁基储氢合金;改性;氢能;研究进展【作者】吴睿;陈用娇;周礼玮;韦小凤【作者单位】广西科技经济开发中心，广西南宁 530022;广西丽图科技有限责任公司，广西南宁 530022;广西科技经济开发中心，广西南宁 530022;广西科技经济开发中心，广西南宁 530022【正文语种】中文【中图分类】TG14随着世界人口的急速增长以及经济全球化的发展，能源危机和环境污染问题的日益严峻，发展清洁的可再生能源成为了各国研究者研究的焦点。
非晶合金在新能源领域中的研究进展
非晶合金在新能源领域中的研究进展在新能源领域中，非晶合金因其优异的物理和化学性质，在制造新能源设备时越来越受到关注。
非晶合金指的是没有结晶结构的金属合金，也称为玻璃金属或金属玻璃。
在非晶合金材料中，金属原子被强制排列成无序结构，使其具有一些非晶材料所特有的性质，如超导和低电阻，这使得非晶合金成为新能源领域中的一个关键性材料。
1. 非晶合金的制备方法非晶合金的制备方法可以分为快速凝固法和化学合成法两类。
快速凝固法：是一种将液态金属急速冷却至室温以下形成非晶态材料的方法，其中最常用的就是单辊或双辊快速凝固方法。
这种方法拥有高度的可重复性和大批量生产的能力。
化学合成法：利用化学合成方法制备非晶合金是一种新的方法，这种方法又称溶胶凝胶法。
这种方法能够制备纯净的非晶合金，同时也可以生产出大量的非晶合金超薄膜和纳米粒子。
2. 非晶合金在太阳能电池中的应用随着能源危机的加剧，全世界的能源需求日益增加，太阳能是一种最具发展潜力的可再生能源。
太阳能电池是利用太阳能将光转变成电能，已经成为一种比较成熟的技术。
然而，目前太阳能电池的效率比较低，利用率也不高，这限制了其在实际应用中的应用。
非晶合金材料因其独特的物理和化学性质，成为提高太阳能电池效率的重要材料。
研究表明，将非晶合金应用于太阳能电池中，可以有效提高其转换效率和性能。
非晶合金可以改进太阳能电池的单元结构，从而优化接头区域的能流，提高能量输出效率。
同时还可以通过控制材料的光吸收和电子传输性能，增强其对光的敏感度，提高太阳能电池的光电转换效率。
3. 非晶合金在储能技术中的应用目前，储能技术在新能源领域中的应用前景广阔，而非晶合金正是储能技术中的一个重要材料。
非晶合金具有高强度、高刚度和高硬度等优异的力学性质。
非晶材料中的金属原子能够通过固溶硬化和形变硬化来提高其功率密度和稳定性。
因此，非晶合金被广泛应用于高效储能设备的研究中。
同时，非晶合金还具有很好的化学稳定性和电化学稳定性，能够保证储能设备的高效运行和长期可靠性。
钛钒铬基合金的贮氢性能研究
葛 建生
２０７ ） ００２
【 摘要】 钛钒铬基贮氢合金贮氢量大，吸放氢条件温和 ，是 国内外贮氢材料研 究的热
点之 一 。为 此研 究 了钛 钒铬 基 舍金 中 Ｖ、Ｃ 含 量对 贮 氢性 能的影 响 ，结果 表 明 ：随着金属ｇ ｏｇＡｌｓ ａ ｃ ｂｒｉ ｄ ｅｒｉ Ｋ ｙＷｏｄ】 ｉ ｒａｄ ｙｒｅ Ｓｒｅ ｌｙ ｐ ｉ ｏＡｓ ｔｎ ｓｐｏ Ｖ ｏ ｎ ｔａ ｏ Ｃ ａｔｆ ｏ ｏａ Ｄ ｏｔｎ ｓ ｙ ｐ ｎ
Ｄ ｓ ｒ ｉ ｇ Ｐ ａｅ ｕ Ｐ ｅ ｓ ｒ ｅ Ｕ ｅ Ｓ ｒ ｃｕ ｅ ｅ ｏｂ ｎ ｌｔ ａ ｒｓ ｕ ｅ ｈ Ｓ ｔ ｔ ｒ ｕ
１ 前 言
在 金属 贮氢 合 金 的几 大 类别 中 ， 目前 常用 的
氢能源 是一 种理 想 的二次 能源 。随 着燃 料 电 池 技术 的不 断进 步 ，氢燃 料供 应 系统 已成 为其 实
用 化 的最 重要 制 约因 素…。金 属氢 化物 贮 氢 合金 在 常温 下具 有 大 的 可 逆 吸放 氢 量 且 工 作 压 力 较
维普资讯
１ 第２卷 ６ ８
第 ３期
上 海 金 属
Ｓ ＨＡＮＧＨＡＩＭ Ｅｎ Ｓ Ｌ
Ｖ０ ． ８．Ｎｏ． １２ ３ Ｍａ ｙ，２ ０ ０ ６
２００６年 ５月
钛钒 铬 基 合 金 的贮 氢性 能研 究
张 金龙 林 根 文 方 守狮 李 晓春
素 ｖ含 量 的增加 ，合金 的放 氢平 台压 力略 有 降低 和 吸 放 氢量 略 有 增 大 。而 随 着金 属 元 素 ｃ ｒ 含 量 的增加 ，舍金 的放 氢平 台压 力升 高 ，放 氢 量则 明显 提 高 。随 着放 氢 温度提 高放 氢 的平 台
贮氢合金
种类 20K液氢 LiH TiH2 ZrH2 YH2 UH2 FeTiH1.7 LaNi5H6.7
氢原子个数
4.2
5.3
9.2
7.3
5.7
8.2
6.0
6.1
(2) 贮氢合金的分类
最早发现的贮氢金属是铀和钛，铀是贵重的核燃料，且有放射性， 钛的吸氢温度太低，接近摄氏零下200℃ ，因此都没有实用价值。后来发 现在纯金属中添加一些其他合金元素，组成合金形成贮氢功能的合金， 这些合金元素包括钛、锆、镁、铜和稀土等。
在一定温度和氢气压力下，能多次吸收、贮存和释放氢气的贮氢材 料是20世纪60年代发展起来的贮氢功能材料—贮氢合金，使氢的贮存问 题得到了令人满意的解决。这种合金像海绵吸水一样，大量吸氢．亦称 为氢海绵。这类合金中的一个金属原子能和两、三个甚至更多的氢原子 结合，生成稳定的金属氢化物，同时放出热量将其稍稍加热，氢化物发 生分解，吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。
nH/nM=1。在室温下每个金属分子能与6个氢原子结合，LaNi5为六方结构， 底边点阵常数a=0.5017nm，高c=0.3977nm，体积V =0.08680nm3。 LaNi5H6的底边点阵常数a=0.5388nm，高c=0.4250nm，体积 V=0.10683nm3，吸氢后体积膨胀24％。
(3)
2) 氯化物还原
用金属钠和氢气共同还原金属氯化物： (4)
9
x 400~500o C MCl x +xNa+ H 2 MH x +XNaCl 2
式中，M为Li、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ce等，x=1~3。
3) 氧化物还原
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第17卷第1期Vo1.17No.1材 料 科 学 与 工 程MaterialsScience&Engineering总第65期Mar.1999
* “863”基金资助项目FeTi系贮氢合金的研究进展*马建新 王新华 葛红卫 应 窕 潘洪革 陈长聘浙江大学 杭州 310027
【摘 要】 FeTi系贮氢合金是一类重要的贮氢材料,作为贮氢介质具有贮氢量大、价格便宜等优点,但活化性能和抗中毒性能较差。本文详细综述了FeTi系贮氢合金的氢化性能、活化机理以及改性处理等方面的内容。【关键词】 FeTi 贮氢合金 氢化物 活化机理 机械合金化 表面改性
RecentResearchandDevelopmentonFeTiSystemHydrogenStorageAlloy
MaJianxin WangXinhua GeHongwei Ying TiaoPanHongge ChenChangpinZhejiangUniversity Hangzhou 310027
【Abstract】 FeTisystemhydrogenstoragealloyisonekindofmostimportanthydrogenstoragemate-
rials.Asamediumforhydrogenstorage,FeTisystemhydrogenstoragealloyhavesomeadvantages:suchaslargehydrogenstoragecapacityandlowcostofrawmaterial.Howerer,theactivationofFeTiisratherdifficult,andresistancetoposionoftheactivitedalloyisalsopoor.Inthispaper,thehydridingproperties,theactivationmechanismandthemeasurestoimprovethehydridingcharacteristicofFeTisystemhydrogenstoragealloyarereviewedindetail.【Keywords】 FeTi,Hydrogenstoragealloy,Hydride,Activationmechanism,Mechnicalalloying,
Surfacemodification
一、前 言FeTi合金是AB型贮氢合金的典型代表,Reil-ly等人[1]于1974年发表了他们对FeTi合金氢化性能的系统研究结果。此后,FeTi合金作为一种贮氢材料,逐渐受到人们的重视。FeTi合金作为贮氢材料具有一定的优越性:首先,FeTi合金活化后在室温下,能可逆地吸放大量的氢(理论值为1.86wt.%),且氢化物的分解压强仅为几个大气压,很接近工业应用;其次,Fe和Ti两种元素在自然界中含量丰富,价格便宜,适合在工业中大规模应
用。因而,FeTi系合金在工业中已得到一定程度的应用[2,3]。
本文就FeTi系贮氢合金的氢化性能、活化机理以及改性处理等方面作一综述。
二、FeTi合金的氢化性能根据Fe-Ti合金的相图[4],Fe和Ti形成两种稳定的金属间化合物:FeTi和Fe2Ti,但一般也认为,在高于1000℃时,还存在另一种金属间化合物:FeTi2,当低于1000℃时,FeTi2分解成FeTi和Ti[5]。FeTi活化后在室温下能可逆地吸收和释放
·65·H2,但Fe2Ti在温度78～573K,氢压6.5MPa的条件下,不能与氢气发生反应[4]。FeTi合金在不同温度的p-c-T曲线如图1所示。当温度低于55℃时,曲线有两个平台,分别对应两种氢化物相:β相(FeTiH1.04)和γ相(FeTiH1.95),相应的反应分别是:2.13FeTiH0.10+H2→2.13FeTiH1.042.20FeTiH1.04+H2→2.20FeTiH1.95其中:FeTiH0.10是H溶解于FeTi合金而形成的固溶体相(α相),当温度高于55℃时,p-c-T曲线中的高平台逐渐消失,说明在55℃以上,β相和γ相不能共存。此外,FeTi合金的滞后现象较为明显。图1 FeTi-H系统不同温度时的p-c-T曲线但是,FeTi合金作为贮氢材料存在几个难以克服的困难。首先是FeTi合金的活化非常困难;未经活化处理的FeTi合金在室温下不吸氢气,而活化FeTi合金的条件异常苛刻。典型的FeTi合金活化过程是[1]:粉末状试样装入反应器后密封、排气,加热至400～450℃,并同时连续抽气,之后向反应器充H2至0.7MPa,半个小时后排气,并缓冷至室温。这就是FeTi合金一次活化过程。在室温下,向反应器充H2至6.5MPa,如在15分钟内,氢压有明显降低,说明FeTi合金已开始吸氢,否则FeTi合金还需要重复上述活化过程,直至FeTi合金开始吸氢为止。Bush等人[6]用上述方法经多次活化后,FeTi合金才开始吸氢,并经十几次吸放氢循环合金才能被完全活化。其次,FeTi合金对气态杂质(如CO2,CO,O2,H2O,Cl2等)非常敏感。活化的FeTi合金很容易被这些气态杂质毒化而失去活性,如当氢气氛中含O2量达到10ppm,就会影响合金的活化,含量达1000～11000ppm时,合金会很快中毒[7];而在含有300ppmCO的氢气中循环若干次后就完全失去活性[8]。
三、FeTi合金的活化机理由前叙述可知,FeTi合金的活化条件异常苛刻,这涉及到有关合金的表面成分、组成相、结构特性等问题。目前,对FeTi合金的活化机理有多种解释:一种是L.Schlapbach等人[9]提出的表面分凝理论,该理论认为经活化处理后,FeTi合金表面组成相为金属态的Fe和TiO2,表面金属态的Fe在吸、放氢过程中起催化作用;另一种模型是T.Schober等人[10]提出的,他们认为:经活化处理的FeTi合金表面并没有金属态Fe形成,而是形成了铁钛氧化物FeTiOx,此氧化物对H2
的分解吸附具有催化作用。
1 表面分凝理论L.Schlapbach等人[9]用表面分凝理论成功地解释了LaNi5合金的活化机理,认为LaNi5合金表面易于发生以下反应:LaNi5+3/4O2=1/2La2O3+5Ni或LaNi5+3H2O=La(OH)5+5Ni+3/4H2
La的氧化保护了以簇状(cluster)形式析出的金属
态Ni。这种析出的金属态Ni微粒,成为吸放氢的活性中心。循环过程中,这种分凝不断进行,因而合金保持着良好的动力学特性。表面分凝中的Ni的析出和La的氧化,以及循环过程中合金表面La2O3或La(OH)3的形成,得到了TEM、XPS、磁性测量、AES及XRD等实验的直接证实。图2示意了LaNi5
合金分凝后的表面状态。
图2 LaNi5合金表面分凝后的表面状态L.Schlapbach等人[9]进一步用该理论解释FeTi合金的活化机理。他们认为FeTi合金在活化过程中,由于Ti与氧的结合力大于Fe与氧的结合·66·力,表面的Ti与氧反应生成TiO2,而在表面以金属态存在的Fe颗粒在吸放氢过程起着催化中心的作用。不同的是,LaNi5在室温下即可发生表面相的分解形成金属Ni,而FeTi合金在室温下表面很容易被氧化,形成一层致密的氧化物(主要是Fe2O3,TiO2),只有在真空或氢气氛中加热至400℃左右,FeTi合金表面的氧化物才能分解。因此,FeTi合金在开始吸氢前,必须要进行适当的活化处理。大量实验事实证实FeTi合金在活化处理过程中发生了表面分凝现象[6,11-16]。2 表面氧化物催化理论也有很多学者研究了FeTi合金的活化机制后,认为表面催化中心不是金属态Fe,而是表面氧化物。T.Schober[10,17]提出一种典型的表面氧化物催化模型:FeTi合金在活化过程中,表面起始致密的氧化物通过氧向基体内部的扩散而溶解,形成了具有催化活性的FeTiOx和TiO2等氧化物相,H2一开始的分解吸附就在这些氧化物相上进行,经多次吸放氢循环后在合金表面形成了大量的裂纹,这样就可以使合金完全活化。此外,还有很多学者也提出了相似的模型。D.Khatamian[18]测试了活化后FeTi合金表面的晶体结构和磁特性,没有发现金属态Fe簇在表面的存在,而是形成了大量的氧化物(TiO2,FeTiO3等)。Fruchat[19],Mintz[20]和Stioui[21]等人通过各种途径都观察到了Fe2Ti4Ox相,该氧化物被认为在室温下不经活化就能吸氢,他们都认为Fe2Ti4Ox相在FeTi合金活化过程中起重要作用。3 其他活化理论Pande[22]用SEM和TEM分析经电解液处理的FeTi簿膜,发现合金表面的氧化物相(Fe3Ti3O)和基体相相互共存,且彼此分离,研究认为FeTi合金在活化过程中,表面惰性的氧化物(Fe3Ti3O)转变成具有吸氢特性的氧化物(Fe2Ti4Ox)、基体相(FeTi相)和Fe2Ti4Ox由于吸氢后体积膨胀不同,在表面产生大量的微裂纹,从而使合金完全活化。Mat-sumoto和Amano[23]也得出了相似的结论,但他们认为表面的Fe5Ti7O2相为催化中心。四、FeTi系贮氢合金改性处理改善FeTi合金的贮氢性能,特别是活化性能,是一个重要的课题。自J.J.Reilly在70年代发现FeTi合金具有吸氢性能以来,这方面的工作就一直在进行,并取得了卓有成效地成绩。归纳起来,研究工作主要集中在三方面:最主要的是进行合金化,即用过渡族金属、稀土金属等部分替代Fe或Ti。研究表明,多元合金化可以有效地改善FeTi合金的氢化性能。其次是用机械合金化等方法把FeTi合金和其他金属形成机械混合物来改善活化性能。此外,研究用酸、碱、盐等化学试剂对FeTi合金进行表面改性。1 FeTi合金的合金化FeTi合金化研究工作主要有(1)、用过渡族金属进行合金化;(2)、用稀土元素进行合金化;(3)用其他元素进行合金化。1 用过渡族金属进行合金化以Mn元素合金化可以显著地改善FeTi系合金的氢化性能,尤其是活化性能。HiroshiNagai等人[24]详细研究了用Mn部分替代Fe或Ti或同时部分替代Fe和Ti所形成的三元合金的氢化性能。研究表明形成的三元合金不经过任何活化处理,在303K时经一定孕育期后均能吸氢(Fe0.9TiMn0.1除外),分析认为这与合金表面形成少量的(Fe
1-z
Mnz)1.5Ti和Ti1.5(Fe1-wMnw)等第二相有关。并发
现在Fe1-xTiMnx合金,随着Mn含量的增加,孕育期缩短,平台压强明显降低,吸氢量有所减少;而Fe1-x/2Ti1-x/2Mnx和FeTi1-xMnx合金,随着Mn含量的增加,孕育期缩短,平台压强无明显变化,但吸氢量明显减少。303K时,Fe1-xTiMnx合金和Fe1-x/2