盐湖提锂 开题报告

一、课题研究背景锂是自然界中最轻的银白色金属，具有极强的电化学活性，被公认为“推动世界进步的能源金属”．其金属和盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料，广泛用于玻璃、陶瓷、润滑剂、制冷剂、冶金、制药和化学试剂等行业．近年来，随着锂电池技术的发展及其在核聚变发电领域中的应用，锂的应用得到快速发展，其国际需求量以每年7％-11％的速度持续增长，然而世界陆地锂资源已经略见颓态，相比之下海水锂资源非常巨大，是陆地上锂总量的15000多倍。

然而由于海水中锂浓度很低，仅0.17mg/L，同时又与大量的同族碱金属和碱土金属离子共存，给海水提锂带来极大的困难；因此，提锂还是以锂矿石和盐湖为主。

我国对锂资源的提取目前主要集中在锂矿石，从液体锂矿中生产锂产品尚不足我国锂产品总量的1/10。

由于对锂的需求量一直呈上升趋势，从盐湖提锂将成为必然的趋势。

我国锂资源比较丰富,主要分布于青藏高原的盐湖中。

其中西藏的锂资源主要呈碳酸盐型,集中于藏北西部的扎布耶盐湖和东部的班戈-杜佳里湖,锂资源量分别为837万t和50万t。

柴达木盆地现已查明有11个盐湖,主要分布于察尔汗、一里坪、西台吉乃尔、东台吉乃尔、大柴旦等五个盐湖中,相关的锂盐储量见下表。

上述盐湖锂储量大、品位高,因而被誉为“锂海”。

盐湖中Li+常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存。

由于他们的化学性质非常相近,使得从中分离提取锂十分困难。

目前世界上多以碳酸锂、氯化锂是形式从盐湖中将锂提取出来二、盐湖提锂技术人类自1981年制备出少量金属锂以来，锂及其锂盐工业发展迅速，由于锂、锂合金及锂盐化合物独有的优异性能，使其在电子、冶金、化工、医药、玻璃、陶瓷、焊接等领域的得到了泛的应用。

近年来锂资源的开发利用已经成为国际上科研与工业界所共同关注的热门话题，成为是推动现代化与科技产业发展的重要元素。

锂及其盐类的早期应刚，仅局限于医药、玻璃、陶瓷和搪瓷工业，50年代中期，美国原子能委员会因核武器工业的发展急需大量氢氧化锂，锂工业获得了高速发展。

在二次能源领域，进入二十一世纪以后，用于锂电池的碳酸锂超过了20，000吨。

在原子能领域上，如果可控核聚变反应堆实现工业化。

锂的消耗量将成倍增大，将使世界锂工业的发展进入一个全新的时代。

同时锂在新材料、有色冶金、环保型制冷等领域的需求也在日益猛增，其发展前景非常可观。

目前，锂及锂盐产品的开发和生产直接影响着工业新技术的发展，其应用程度反映着一个国家高新技术产业的发展水平[1]。

目前锂盐的分离方法多种多样，主要方法如下：1）沉淀法：沉淀法是最早研究并已在工业上应用的方法,该法主要原理是将卤水蒸发制盐后,通过脱硼、除钙、镁等分离工序, 使L i+存在于老卤中, 然后加入碳酸钠使锂以碳酸锂形式析出。

该法将锂作为副产物进行回收,工艺技术较为成熟,可靠性高[ 2 ]。

美国Searles及我国四川自贡都采用沉淀法进行提锂。

但此法不适用于含大量碱土金属的卤水及锂浓度低的卤水。

2）溶剂萃取法：这是从低品位卤水中提取锂的行之有效的方法，其关键在锂的特效萃取剂。

国内外研究较多的萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)，但其对锂镁的分离效率低，且需添加大量的 Cl3、FeCI3等作为共萃剂，不利于商业应用。

冠醚是一种新型萃取剂，冠醚类试剂对锂有较好的选择性，但目前尚处于实验研究阶段。

中科院青海盐湖研究所,在处理大柴旦高镁含锂卤水时采用了该法,发明了组成为50% ～70%TBP、30%～50% 200号溶剂油的萃取体系[ 3 ]。

3) 吸附法：是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子,再将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。

根据吸附剂的性质可分为有机系吸附剂和无机系吸附剂。

有机系吸附剂一般为有机离子树脂,有机离子树脂交换法[ 4 ]把人工树脂直接加入到卤水中来吸附卤水中的Li+。

此方法很不经济,成本相对高,设备腐蚀严重,不利于大规模生产,应用前景较小。

而无机离子吸附剂,对锂的吸附选择性及吸附容量均较高,工艺简单、回收率高、选择性好,对环境无污染,与其它方法相比有较大优越性。

目前研究较多的有:层状吸附剂[ 5 ]、锑酸盐吸附剂[ 6 ]、无定型氢氧化物吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂和铝盐吸附。

4）浸取煅烧法[7]：其原理是将提硼后的卤水蒸发，得到老卤，然后在老卤中加入沉淀剂，使Mg2＋、Li＋分别以氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或草酸盐形式沉淀出来。

最后沉淀煅烧分解，通过碳化或碳酸化作用，使Li＋溶入溶液，Mg2＋仍然保存在沉淀中，从而实现镁锂分离。

5）盐析法[8]:从大柴旦盐湖饱和氯化镁卤水提硼后,冷冻蒸发,可以获得含L iCl 为6% ～7%的浓缩卤水,除硼净化后,得到锂镁氯化物的水盐溶液,利用L iCl和MgCl2在HCl水溶液中溶解度的不同,用HCl盐析MgCl2提取LiCl。

该法虽然在技术上可行,但工艺过程要在封闭条件下进行,锂的总回收率低,实际应用还有困难。

6)碳化法：在传统沉淀法的基础上,采用碳化除钙新方法,并应用于浮选脱硼后的母液提锂,取得了较为满意的效果。

其优点是,在用石灰乳沉淀除镁的碱性母液中(pH > 12) ,使Mg2 +以Mg (OH) 2沉淀,再通入CO2气体,使溶液的pH 保持在中性或弱碱性,使Ca2 +以碳酸钙沉淀,在此pH下,避免了LiCO3沉淀的生成。

中国地质科学院盐湖中心对西藏扎布耶盐湖锂资源采用擦洗—分离—水浸—碳化—热解制取碳酸锂的新工艺,得到的碳酸锂精矿品位76. 86%,锂回收率72. 91%。

该法易于实现工业化、连续化、生产成本低、产品质量好等优点[ 9 ]。

7)选择性半透膜法:该法采用物理手段进行提锂,是非常绿色的工艺技术,也是盐湖提锂的一个新的研究方向。

国内马培华等[ 10 ]将含锂的盐湖卤水蒸发,通过一级或多级电渗析器,利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)浓缩锂,获得富锂低镁卤水。

然后通过深度除杂、精制浓缩,便可制取LiCO3或LiCl所需的原料。

该方法可使Li+的回收率80%以上、多价阴阳离子的脱除率达95%以上,分离浓缩得到含L i+浓度2g/L --20g/L[ 11 ]。

三、课题研究内容及目标（1）实验内容1）查阅锂测定的相关文献，掌握各种锂的测定方法（离子色谱法、火焰原子吸收光谱法、分光光度法、电子选择性电极法等），本实验采用离子色谱法测锂离子含量，分析卤水成分2）对树脂进行预处理后进行试验，通过实验结果的比较，获得吸附性能较好的离子树脂。

3）通过对离子交换树脂吸附锂的静态吸附研究，观察各条件因素对离子树脂吸附性能的影响，确定最佳吸附条件。

4）通过对离子交换树脂吸附锂的动态吸附研究，观察各条件因素对离子树脂吸附性能的影响，确定最佳操作条件。

（2）实验结果处理与讨论（3）实验预期目标1）通过实验课题的研究，筛选出吸附性能比较好的离子交换树脂。

2) 通过实验得到离子交换树脂出现最大吸附量时的最佳PH、吸附等温线、吸附速率。

3）通过实验得到卤水最佳上柱速度、洗脱剂浓度、洗脱剂流速等。

四、课题研究的重点、关键问题及解决思路（1）关键问题是卤水成分的确定掌握用离子色谱仪（ICS-1500）分析测定锂、钠、钾的含量；掌握用火焰原子吸收光谱仪分析测定盐湖卤水中的钙、镁的含量（2）解决思路查阅与实验有关的文献，充分理解实验中所涉及的各种试验方法；做出详尽的试验计划，获得离子色谱的实验条件。

五、完成课题所需要的工作条件首先，完成实验所必须得第一步工作就是查阅并参考大量的实验文献，实验用到的相关资料由指导老师提供或本人检索得到。

仪器由石河子大学化学化工学院和绿色合成与转化重点实验室提供。

六、课题完成的工作方案及进度计划（1）工作方案1）分析确定盐湖卤水的主要成分，尤其是各种碱土金属离子（锂、钠、钾、钙、镁）的含量。

实验拟采用离子色谱仪（ICS-1500）对盐湖卤水中的锂、钠、钾进行分析测定；采用火焰原子吸收光谱法（AAS）对原卤水中主要成分钙、镁等进行元素分析，。

2）获取吸附性能较好的树脂。

对001x7(732#)阳离子交换树脂和X-5非极性大孔吸附树脂进行预处理，然后在相同条件下（即pH、上样量、停留时间、速度均相同）分别对盐湖卤水进行吸附试验，测定吸附后卤水中锂离子含量，获取吸附性能较好的树脂。

3）获得其最佳吸附条件拟采用静态实验[12]研究PH、上样量、停留时间对树脂吸附效果的影响，采用动态实验[12]研究洗脱速度对树脂吸附效果的影响，最终通过四因素三水平的正交试验确定其最佳吸附条件。

（2）试验进度计划1）2011年3月撰写文献综述及开题报告2）2011年3月10号——3月20号设计实验方案3）2011年3月25号——5月实验实施阶段4）2011年5月20号——5月30号撰写论文5）2011年6月论文答辩参考文献：[ 1 ]王宝才我国卤水锂资源及开发技术进展[J].化工矿物与加工2000(10)[ 2 ] 钟辉,周燕芳,殷辉安1卤水锂资源开发技术进展[ J ] 1矿产综合利用, 2003, (1) : 23 – 281 [ 3 ] 张金才,王敏,戴静,等1卤水提锂的萃取体系概述[ J ] 1盐湖研究, 2005, 13 (1) : 42 – 481 [ 4 ] Dilic,Mkib, Kholl, et al. Recent p rogress in rechargeable nickelmetal hydride and lithium - ionminiature rechargeable batteries[ J ]1Journal of Power Sources, 1990, 80: 112 - 135.[ 5 ] 肖小玲,戴志峰,祝增虎,等1吸附法盐湖卤水提锂的研究进展[ J ]1盐湖研究, 2005, 13 (2) :66 - 691[ 6 ] 潘立玲,朱建华,李渝渝1锂资源及其开发技术进展[ J ] 1矿产综合利用, 2002, 2 (2) : 28 –331[7] 杨建元，夏康明.用高镁含锂卤水生产碳酸锂、氧化镁和盐酸的方法[P].中国专利，1724372，2006-01-25[ 8 ]钟辉,杨建元1用碳化法从高镁铝比盐湖卤水中分离制取碳酸锂的方法[ P ]1CN1335263A, 2002 - 02 – 131[ 9 ] 王宝才1我国卤水锂资源及开发技术进展[ J ]1化工矿物与加工, 2000, (10) : 13 – 151 [ 10 ] 马培华,邓小川1从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的方法[ P ]1CN1626443A, 2005 - 07 - 141[ 11 ] 巫辉,张柯达,吴杰,等1我国盐湖锂资源的开发及技术研究[ J ]1化学与生物工程, 2006,23 (8) : 4 – 61[ 12 ]罗道成, 刘俊峰, 郑李辉. 含醚键离子交换树脂对电镀废水中Zn2+的吸附条件[J].材料保护，2010,43(3)：69-71。