裂解汽油加氢

1 第二节 裂解汽油加氢 一、裂解汽油的组成 裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大约20%（质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%； 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为24%，其中芳烃含量达45%左右。 裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。 裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。首先裂解汽油中所含的苯约占 C6～C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%，其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的3～5 %，此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。 二、裂解汽油加氢精制过程 由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳烃的质量。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。 1．反应原理 裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应。首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），C—S、C—N、C—O键分别发生断裂，生成气态的H2S、N H3、H2O以及饱和烃。例如：

金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。加氢精制是一种催化选择加氢，在 2

340℃反应温度以下，芳烃加氢生成环烷烃甚微。但是，条件控制不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。 2．操作条件 （1）反应温度 反应温度是加氢反应的主要控制指标。加氢是放热反应，降低温度对反应有利，但是反应速度太慢，对工业生产是不利的。提高温度，可提高反应速度，缩短平衡时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。所以，在确保催化剂活性和选择加氢前提下，尽可能把反应温度控制到最低温度为宜。由于一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一般为60～110℃。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320℃下进行最快。当采用钴一钼催化剂时，反应温度一般为320～360℃。 （2）反应压力 加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命，同时还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。 （3）氢油比 加氢反应是在氢存在下进行的。提高氢油比，从平衡观点看，反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。然而，提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。 （4）空速 空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反应器内停留时间较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。但空速过大，转化率降低。 3．工艺流程 以生产芳烃原料为目的的裂解汽油加氢工艺普遍采用两段加氢法，其工艺流程如图 4－10所示。 3

第一段加氢目的是将易于聚合的二烯烃转化为单烯烃，包括烯基芳烃转化为芳烃。催化剂多采用贵重金属钯为主要活性组分，并以氧化铝为载体。其特点是加氢活性高、寿命长，在较低反应温度（60℃）下即可进行液相选择加氢，避免了二烯烃在高温条件下的聚合和结焦。 第二段加氢目的是使单烯烃进一步饱和，而氧、硫、氮等杂质被破坏而除去，从而得到高质量的芳烃原料。催化剂普遍采用非贵重金属钴－钼系列，具有加氢和脱硫性能，并以氧化铝为载体。该段加氢是在300℃以上的气相条件下进行的。两个加氢反应器一般都采用固定床反应器。 裂解汽油首先进行预分馏，先进入脱C5塔（1）将其中的C5及C5以下馏分从塔顶分出，然后进入脱C9塔（2）将C9及C9以上馏分从塔釜除去。分离所得的C6～C8中心馏分送入一段加氢反应器（3），同时通入加压氢气进行液相加氢反应。反应条件是温度60～110℃、反应压力2.60MPa，加氢后的双烯烃接近零，其聚合物可抑制在允许限度内。反应放热引起的温升是用反应器底部液体产品冷却循环来控制的。 由一段加氢反应器来的液相产品，经泵加压在预热器内，与二段加氢反应器流出的液相物料换热到控制温度后，送入二段加氢反应器混合喷嘴，在此与热的氢气均匀混合。已气化的进料、补充氢与循环气在二段加氢反应器附设的加热炉（4）内，加热后进入二段反应器（5），在此进行烯烃与硫、氧、氮等杂质的脱除。反应温度为329～358℃，反应压力为2．97MPa。反应器的温度用循环气以及两段不同位置的炉管温度予以控制。 二段加氢反应器的流出物经过一系列换热后，在高压闪蒸罐（8）中分离。该罐分离出的大部分气体同补充氢气一起经循环压缩机回流罐（6）进入循环压缩机（7），返回加热炉，剩余的气体循环回乙烯装置或送至燃料气系统。从高压闪蒸罐分出的液体，换热后进入硫化氢汽提塔（9），含有微量硫化氢的溶解性气体从塔顶除去，返回乙烯装置或送至燃料气系统。汽提塔釜产品则为加氢裂解汽油，可直接送芳烃抽提装置。（见本章第二节 催化重整 （四）芳烃抽提过程）。经芳烃抽提和芳烃精馏后，得到符合要求的芳烃产品。 第三节 对二甲苯的生产 无论是催化重整还是裂解汽油加氢得到的石油芳烃，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都在品种与数量上与实际需求不一致。随着苯和对二甲苯需求量日益猛增，尚供不应求。在石

图4－10 两段加氢法的典型流程示意图 1－脱C5塔；2－脱C9塔；3－一段加氢反应器；4－加热炉；5－二段加氢反应器； 6－循环压缩机回流罐；7－循环压缩机；8－高压闪蒸罐；9－HS汽提塔 4 油芳烃中约占40～50%的甲苯、间二甲苯和C9芳烃还未充分利用而供过于求，造成石油芳烃品种及其数量上供需不平衡。因此，开发了一系列芳烃的转化技术，旨在将芳烃的品种与数量进行调整。 图4—11表示以甲苯与C9芳烃为原料，通过歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的物料平衡情况。 从图4－11可以看出，通过芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C9芳烃有效地转化为苯和二甲苯，若再配以二甲苯异构化装置，则由100份甲苯和80份C9芳烃可制得36份苯和102份对二甲苯。因此，芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限度生产对二甲苯的方法。 从图4－11还可以看出，芳烃歧化和烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离等过程必须联合生产，才能最大限度地生产苯、对二甲苯等紧缺品种。

100甲苯C9芳烃歧化和烷基转移

歧化和烷基转移异构化

对二甲苯乙苯

14080

6012040

苯16

20苯

混合二甲苯

20100吸附分离

1884

102烷基化其它各过程

芳 烃 系 产 品 一、歧化或烷基转移生产苯与二甲苯 1．反应原理 甲苯歧化和甲苯与C9芳烃的烷基转移工艺是增产苯与二甲苯的有效手段。芳烃的歧化反应一般是指两个相同芳烃分子在催化剂作用下， 一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个

图 4—11 甲苯、C9芳烃生产苯和对二甲苯的 物料平衡以及其它结构调整的关系 5

CH3 ——CH3

CH3

CH3

芳烃分子上去的过程。而烷基转移反应是指两个不同芳烃分子间发生烷基转移的过程。 主反应： （1）歧化

（2）烷基转移

副反应： （1）在临氢条件下发生加氢脱烷基反应，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等； （2）歧化反应，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反应中烷基转移的逆过程； （3）烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等； （4）芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚等。 2、操作条件 （1）原料中三甲苯的浓度 投入原料C9混合芳烃馏分中只有三甲苯是生成二甲苯的有效成分，所以原料C9芳烃馏分中三甲苯的浓度高低，将直接影响反应的结果。当原料中三甲苯浓度50%左右时，生成物中C8芳烃的浓度为最大。为此应采用三甲苯浓度高的C9芳烃作原料。 （2）反应温度 歧化和烷基转移反应都是可逆反应。由于热效应较小，温度对化学平衡影响不大，而催化剂的活性一般随反应温度的提高而升高。温度升高，反应速度加快，转化率升高，但苯环裂解等副反应增加，目的产物收率降低。温度低，虽然副反应少、原料损失少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。在生产中主要选择能确保转化率的温度，当

CH3 ——（CH3）2

CH3 ——CH3

CH3 ——（CH3）3

CH3 ——（CH3）2

CH3

——CH3