裂解汽油加氢培训讲义

直馏石脑油的加氢精制
• 直馏石脑油加氢精制效果
催化裂化汽油的加氢精制
• FCC汽油中硫类型及分布
FCC汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物
FCC汽油中硫化物的沸点范围
硫化物 硫醇 噻吩 C1噻吩，四氢噻吩 C2噻吩 C3噻吩，硫吩 C4噻吩，C1硫吩 苯并噻吩，C2硫吩 沸点范围，℃ <65.5 65.5~93 93~121 121~149 149~190 177+ 190+
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汽油中硫的危害
• 汽油中的硫在使用过程中的危害
– 对设备产生腐蚀 – 引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒
• 汽车尾气转化器对燃料中的硫比较敏感，超过限制，将引起催 化剂中毒 • 催化剂中毒后，汽车尾气中将含有大量的VOC、NOX和CO。 其中VOC和NOX在太阳光的作用下将形成污染环环境
裂解汽油加氢培训讲义
汽油加氢精制技术
（一）直馏石脑油的加氢精制 • 直馏石脑油的硫含量
– 国产主要原油的直馏石脑油：100-200 ppm – 中东原油的直馏石脑油：400-1050 ppm – 哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达2400 ppm
• 直馏石脑油的用途
– 裂解原料和重整原料时，需先预加氢，脱除其中的硫、 氮、氯以及微量的重金属杂质 – 汽油调和组分：对于含硫原油的直馏石脑油，需要加 氢脱硫
催化加氢反应
R CH
2
NH
2
+
H2
R
CH
3
+ NH 3
NH
3
+
N
5H2
C 5 H 12
+
+
C 3H 7
+
N
N H
7H2
NH
3
+
4H2
C 4 H 10
+
NH
3
加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N 的加氢和C－N键断裂反应， 因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响 的情况。 馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏 分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物 最多。
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催化加氢反应
• 2.环烷烃加氢反应
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环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基、异构和开环反应。
环烷正碳离子与烷烃正碳离子最大的不同在于前者裂化困难，只有在 苛刻的条件下，环烷正碳离子才发β位断裂。 带长侧链的单环环烷烃主要是发生断链反应。
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六元环烷相对比较稳定，一般是先通过异构化反应转化为五元环烷烃 后再断环成为相应的烷烃。
裂解汽油加氢精制过程
• 金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附 而除去。加氢精制是一种催化选择加氢， 在340℃反应温度以下，芳烃加氢生成环烷 烃甚微。但是，条件控制不当，不仅会发 生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不 饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等 副反应。
操作条件
• （1）反应温度 反应温度是加氢反应的主要控制指标。加氢是放热反应，降 低温度对反应有利，但是反应速度太慢，对工业生产是不利的。提高温度， 可提高反应速度，缩短平衡时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生 裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。所以，在确保催化剂活性和选择 加氢前提下，尽可能把反应温度控制到最低温度为宜。由于一段加氢采用了 高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一 般为60～110℃。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般 反应在320℃下进行最快。当采用钴一钼催化剂时，反应温度一般为320～ 360℃。 （2）反应压力 加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。 高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成， 延长催化剂的寿命，同时还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。 但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。 （3）氢油比 加氢反应是在氢存在下进行的。提高氢油比，从平衡观点看， 反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定 效果。然而，提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。 （4）空速 空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反应器内停留时间 较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。但空 速过大，转化率降低。
+
H 2S
S
+
2H2
+
H 2S
催化加氢反应
• 石油馏分中硫化物的C－S键的键能比C－C和C－N 键的 键能小。因此，在加氢过程中，硫化物的C－S键先断裂 生成相应的烃类和H2S。 • 各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同 存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇＞二硫化物＞硫醚 ≈四氢噻吩＞噻吩 。 • 2.加氢脱氮反应 • 石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或 芳香胺。在加氢条件下，反应生成烃和主要反应如下：
• 汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质
汽油精制技术－脱硫
• • • • • 汽油中硫的危害 汽油加氢精制技术 汽油吸附脱硫技术 汽油脱臭（脱硫醇）技术 其它脱硫技术
催化加氢
• 催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的 通称，催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。 • 加氢处理的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂 质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱 和，从而改善原料的品质和产品的使用性能。 • 加氢裂化的目的在于将大分子裂化为小分子以提高轻质油 收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质油收率高，产 品饱和度高，杂质含量少。
工艺流程叙述
• 裂解汽油首先进行预分馏，先进入脱C5塔（1）将其中的C5及C5以下馏分从 塔顶分出，然后进入脱C9塔（2）将C9及C9以上馏分从塔釜除去。分离所得 的C6～C8中心馏分送入一段加氢反应器（3），同时通入加压氢气进行液相 加氢反应。反应条件是温度60～110℃、反应压力2.60MPa，加氢后的双烯 烃接近零，其聚合物可抑制在允许限度内。反应放热引起的温升是用反应器 底部液体产品冷却循环来控制的。 由一段加氢反应器来的液相产品，经泵加压在预热器内，与二段加氢反应器 流出的液相物料换热到控制温度后，送入二段加氢反应器混合喷嘴，在此与 热的氢气均匀混合。已气化的进料、补充氢与循环气在二段加氢反应器附设 的加热炉（4）内，加热后进入二段反应器（5），在此进行烯烃与硫、氧、 氮等杂质的脱除。反应温度为329～358℃，反应压力为2．97MPa。反应器 的温度用循环气以及两段不同位置的炉管温度予以控制。 二段加氢反应器的流出物经过一系列换热后，在高压闪蒸罐（8）中分离。该 罐分离出的大部分气体同补充氢气一起经循环压缩机回流罐（6）进入循环压 缩机（7），返回加热炉，剩余的气体循环回乙烯装置或送至燃料气系统。从 高压闪蒸罐分出的液体，换热后进入硫化氢汽提塔（9），含有微量硫化氢的 溶解性气体从塔顶除去，返回乙烯装置或送至燃料气系统。汽提塔釜产品则 为加氢裂解汽油，可直接送芳烃抽提装置。经芳烃抽提和芳烃精馏后，得到 符合要求的芳烃产品。
• 3.环境保护的要求。
催化加氢反应
• 一、加氢处理反应 • 1.加氢脱硫反应 • 石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化 物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S
RSH
(RS)
+
2
H2
3H2
R
RH
+
+
+
H 2S
2H 2S
H 2S
+
S
2 RH
2 RH
R
R
+
2H2
R
+
S
4H2
C 4H 9
催化加氢在石油化工中的地位和作用
• 利用加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染的硫、氮和芳 烃等杂质。 • 加氢技术快速增长的主要原因有： • 1.随着世界范围内原油变重、品质变差，原油中硫、氮、氧、钒、镍、 铁等杂质含量呈上升趋势，炼厂加工含硫原油和重质原油的比例逐年 增大，从目前及发展来看，采用加氢技术是改善原料性质、提高产品 品质，实现这类原油加工最有效的方法之一。 • 2.世界经济的快速发展，对轻质油品的需求持续增长，特别是中间馏 分油如喷气燃料和柴油，因此需对原油进行深度加工，加氢技术是炼 油厂深度加工的有效手段。
裂解汽油加氢精制过程
• 由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性 极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物 质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工 过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳烃的 质量。硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、 吸附剂均构成毒物。所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理， 为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。 • 1．反应原理 • 裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发 生两类反应。首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯 加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢 解反应），C—S、C—N、C—O键分别发生断裂，生成气态的H2S、 N H3、H2O以及饱和烃。例如：
催化加氢反应
• 3.加氢脱氧反应 • 石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、 醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和，主要反应如 下 OH
+
H2
+
H 2O
COOH
CH
+
3
3H2
+
2H 2O
含氧化合物反应活性顺序为： 呋喃环类＞酚类＞酮类＞醛类＞烷基醚类 4.加氢脱金属 以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H2／H2S存在条件下， 转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物 先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以 固体形式沉积在催化剂上。加氢脱金属反应如下：