第二章 测量误差与分析处理自测习题课
第二章 测量误差和测量结果处理(完整版)(传感器)
限制在一定范围内而不可能完全加以消除。
第1章 测量误差和测量结果处理
沃纳· 卡尔· 海森堡：德国物理学家（1901— 1976）。海森堡于1927年提出“不确定性”，阐 明了我们科学度量的能力在理论上存在的某些局 限性 ，如果一个科学家用物理学基本定律甚至 在最理想的情况下也不能获得有关他正在研究的 体系的准确知识，那么就显然表明该体系的将来 行为是不能完全预测出来的。根据测不准原理， 不管对测量仪器做出何种改进都不可能会使我们 克服这个困难！对某些成对的物理变量，例如位 置和动量，永远是互相影响的。虽然都可以测量， 但不可能同时得出精确值。 “不确定性”适用 于一切宏观和微观现象，但它的有效性通常只限 于微观物理学。由于在取得整个科学史上的最重 要的成就之─ ─量子力学的创立中所起的作用 1932年获诺贝尔物理学奖。著有《量子论的物理 原理》、《原子核物理学》等。
1．真值A0
一个物理量在一定条件下所呈现的客观大小或真实数值称作 它的真值。 电流单位安培，简称安，符号是:A. 它的定义是： 1安培是一恒定电流，若保持在处于真空中相距1米的两无限长， 而圆截面可忽略的平行直导线内，则两导线之间产生的力在每 米长度上等于2×10-7牛顿。 真值A0 纯理论的 物理量的真值实际上是无法测得的。 2．指定值As （约定真值）
第1章 测量误差和测量结果处理
(1)精密度
( )
精密度说明仪表指示值的分散性，表示在同一测 量条件下对同一被测量进行多次测量时，得到的测量 结果的分散程度。 它反映了随机误差的影响。精密度高意味着随机 误差小，测量结果的重复性好。比如某电压表的精密 度为0.1V，即表示用它对同一电压进行测量时，得到 的各次测量值的分散程度在-0.1V~0.1V之间。
只要有测量就必然存在误差。
第二章 误差和分析数据处理
第二章误差和分析数据处理1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。
(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。
(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：（1）系统误差；校准砝码。
（2）系统误差；校准仪器。
（3）系统误差；校准仪器。
（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。
（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。
（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。
（7）系统误差；重新选择指示剂。
（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。
（9）系统误差；校准仪器。
（10）系统误差；重新选择分析条件。
2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。
4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
(1)41016.614.1510.452.2⨯⨯⨯ (2)0001120.010.514.2101.3⨯⨯ (3)002034.0512.21003.40.514⨯⨯⨯- (4)050.11012.21.80324.02⨯⨯⨯(5)5462.31050.78940.142.551.22856.23-⨯⨯-+⨯(6) pH = 2.10 , 求[H +] = ?（2.54×10-3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10-3mol/L ） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 －0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 －0.3 0.2 －0.3 (2)0.10.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①1d ＝0.24，2d ＝0.24，S l ＝0.28，S 2＝0.31。
第二章.测量误差及其分析
均匀分布的概率密度函数
1 f ( ) 2a 0 ( a a ) ( a)
-a 0
1/2a
a δ 图2.5 均匀分布的随机误差其概率分布密度 曲线
a为随机误差δ的极限值
均匀分布是一种常见的误差分布，如仪表盘刻度差所引起的 误差，仪器最小分辨率限制引起的误差，数字仪表的量化误差， 数字计算中的舍入误差等都属于均匀误差分布的范畴。此外， 对于一些只知道误差出现的大致范围，而不知其分布规律的误 差，在处理时经常按均匀分布的误差对待。
2.3系统误差
2.3.1 系统误差的判别
为了消除或削弱系统误差，首先要判断系统误差是 否存在，然后再设法消除。在测量过程中产生系统误差的原 因很复杂，发现和判断系统误差的方法也有很多种，但目前 还没有适用于发现各种系统误差的普遍方法。
1.实验对比法
实验对比法是通过改变产生系统误差的条件，在不同 的条件下测量，从而发现系统误差。如当一台仪表进行 多次重复测量某一被测量时，不能有效发现系统误差， 可以采用高一级精度的仪表进行同样的测量，通过对比 可以发现系统误差是否存在。
在等精度重复测量中，当测量次数为无穷大时， 测量数据的数学期望就是被测量的真值。 但在实际测量中，测量次数为无穷大这个条件 不可能满足，为了评价测量的准确度高低，必须 根据有限的测量数据计算数学期望的估计值或近 似值。算术平均值是被测量数学期望的最佳估计 值。
算术平均值的数学表达式为
1 n x xi n i 1
大量的实际测量统计表明，随机误差具有如下四条特征： (1)对称性 绝对值相等的正、负误差出现的概率相同 。即当重复测量次数 n 相当大时，绝对值相等符号相反的随机 误差出现的机会相同。 (2)有界性 绝对值很大的误差几乎不出现。即在一定 的检测条件下，随机误差的绝对值不会超过某一界限。 (3)单峰性 绝对值小的误差出现的概率大于绝对值大 的误差出现的概率。即绝对值小的误差出现的次数多，绝对值 大的误差出现的次数少。 (4)抵偿性 随着测量次数 n 的增加，随机误差 δi 的代 数和超于零。或者说正、负随机误差相互抵消。
第二章误差和分析数据处理.
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2-15 返回
2.3:测量值与随机误差的正态分布
2.3.1.基本概念 1. 总体：考察对象的全体． 2. 样本：从总体中随机抽取的一组测量值． 3. 样本容量：样本所含的测量值的数目(n) 4. 总体平均值μ：
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上一页下一页2-1源自 返回[例1]同一试样，四人分析结果如下： _ (注: 图中的“|”表示 X ) [解 ] 甲 .|... 精密度好，准确度高. 乙 ..|.. 〃 好， 〃 差, 系统误差. 丙 . . |. . 〃 差 , 〃 差, 随机误差. 丁 . . | . . 〃 差， 〃巧合, 正负抵消, 不可信. 结论：精密度是准确度的基础
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2.2.2.准确度与误差(Accuracy and Error)
误 差: 测定值与真值之差，表征测定结果 的准确度 准确度: 测定值与真值接近的程度 1.绝对误差：Ea= x - xT 2.相对误差：Er=(Ea /xT)· 100% 相对误差更能体现误差的大小,Ea相同的数 据，Er可能不同
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[例2]用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的Ni的质量 分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差， 相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差．
10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% _ x=10.43%
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0.05% 2.5×10-7 0.06% 3.6×10-7 0.04% 1.6×10-7 0.00% 0 0.03% 0.9×10-7 ∑|di|=0.18% ∑di2=8.6×10-7
第二章 测量误差与数据处理
（3）测量过程中消除系统误差的几种典型方法 1）置换法（代替法） 在测量装置上对某一待测量进行测量后，立即 用一标准量替换待测量，再次进行测量，并调到 同样的情况，从而得出待测量等于标准量。 例如，用电桥测量电阻时，调平衡后，把被测 电阻用可变标准电阻替换，调标准电阻值使电桥 再次达到平衡，则标准电阻的示值即为被测电阻 的阻值。这样可消除用此电桥测量电阻时可能存 在的固定系统误差。
用于判别测量数据中是否存在周期性系统误差。
3、消除或消弱系统误差的方法
（1）从产生系统误差的根源上消除 找出造成系统误差的原因，并想办法消除 （2）利用修正值C x z消除系统误差 对测量结果的精度要求，以能满足实际需要为 目的，只要仪器对示值有稳定的复现性，对这种 仪器的系统误差就可以通过核定或经上一级标准 的校对，得到仪器指示值的修正资料。它可能给 出具体的数值，即修正值C x z，也可能给出修正 曲线或图表，或修正数据的计算公式。
图(c)中剩余误差大小和符号大体呈周期性变化 可以认为有周期性系统误差； 图(d)中剩余误差变化规律较复杂，则怀疑同时 存在线性系统误差和周期性系统误差。
(3) 理论计算法
通过现有的相关准则进行理论计算，也可以检
验测量数据中是否含有系统误差。不过这些准则 都有一定的适用范围。 ① 马利科夫准则。马利科夫准则适用于判别 测量数据中是否存在累进性（逐渐增加或逐渐减 小）系统误差。 ② 阿卑—赫梅特准则。阿卑－赫梅特准则适
2、数据处理中产生的 有许多测量在取得测得值后，必须对测 得数据进行整理或运算，才能得到最后的 测量结果，在处理测量数据时也会带来误 差，包括： （1）有效数字的化整误差 （2）利用各种数学常数引起的误差 （3）利用各种近似计算带来的误差 （4）利用各种物理常数产生的误差
《分析化学》第2章》误差及分析数据的处理复习题及答案
一、判断题1、测定的精密度高，则准确度一定高。
(×)2、用标准偏差表示测定结果的精密度比算术平均偏差更合理。
(√)3、测得某溶液pH=6.21，其有效数字是三位。
(×)4、测得某溶液体积为1.0L，也可记为1000mL。
(×)5、所有的误差都能校正。
(×)6、为提高包含区间的包含概率，可适当提高包含区间的宽度。
(√)7、误差为正值表示测得值比真值低。
(×)8、若测量只进行一次，则无法考察测得值的精密度。
(√)9、评价进行多次平行测量结果时，正确度和准确度含义相同。
(×)10、定量检测中，精密度和精确度含义相同。
(×)11、可通过回收试验回收率的高低判断有无系统误差存在。
(√)12、某测得值的总误差是系统误差与随机误差之和。
(√)13、随着测量次数增加，随机误差变小。
(×)14、定量检测报告中仅需给出平行测定值的平均值即可。
(×)15、分析结果的准确度由系统误差决定，而与随机误差无关。
(×)16、测定结果的准确度仅取决于测量过程中的系统误差的大小。
(×)17、准确度反映的是分析方法或测定系统的系统误差的大小。
(×)18、精密度反映的是分析方法或测定系统随机误差的大小。
(√)19、两组数据的平均偏差相同，它们的标准偏差不一定相同。
(√)20、在定量分析中精密度高，准确度不一定高。
(√)21、进行无限多次测量，总体均值就是真值。
(×)22、系统误差分布符合正态分布规律。
(×)23、有效数字中不应该包含可疑数字。
(×)24、离群值的取舍可采用F检验。
(×)25、置信度越高，则相应的置信区间越宽。
(√)26、t检验可用于判断测定值与标准值之间有无显著性差异。
(√)27、采用F检验可以判断两组测定结果的均值有无显著性差异。
(×)28、采用F检验可以判断两组测定结果的精密度有无显著性差异。
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
第2章误差和分析数据处理(答案).doc
第2章误差和分析数据处理1.指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。
%1破码受腐蚀；②天平的两臂不等长；③容量瓶与移液管未经校准；④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；⑤试剂含被测组分；⑥试样在称量过程中吸湿；⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内；⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；⑨ 在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符；⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：①系统误差——仪器误差, 校准袱码②系统误差——仪器误差, 校准天平③系统误差——仪器误差, 做校正实验, 使其体积成倍数关系④系统误差——方法误差, 做对照实验, 估计分析误差并对测定结果加以校正⑤系统误差——试剂误差, 做空白试验, 减去空白值⑥系统误差——操作误差, 防止样品吸水，用减重法称样，注意密封⑦系统误差——方法误差, 改用合适的指示剂，使其变色范围在滴定突跃范围之⑧偶然误差⑨系统误差——仪器误差, 校正仪器波长精度⑩系统误差——方法误差, 重新设计实验条件2.说明误差与偏差、准确度与精密度的区别与联系。
在何种情况下可用偏差来衡量测量结果的准确程度?答：准确度表示测量值.与真实值.接近的程度，用误差来衡量；精密度表示平行测量间相互接近的程度，用偏差来衡量；精密度是准确度的前提条件。
在消除系统误差的前提下偏差可用来衡量测量结果的准确程度。
3.为什么统计检测的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?答：精确度为准确度的前提，只有精确度符合要求，准确度检验才有意义。
(1)2.52x4.10x15.14 6.16X104= 2.54x10-3 (2)哗湍"= 2.98X0(3)51.0x4.03xE To?2.512x0.002034 - ,(4)0.0324x8.1x2.12x1021.050=53(5)(6)3.5462T _x\x i~x di -0.3 + 0.2 + 0.4 + 0.2 + 0.1+ 0.4 + 0.3 + 0.2 + 0.3 n丁=0.24 (修约后《=0.3) n 10~r~ 0.1 + 0.1 + 0.6 + 0.2 + 0.1 + 0.2 + 0.5 + 0.2 + 0.3 + 0.1 . l , 八与、d 2= = 0.24 (修约后 ch = 0-3) 100.32 +0.22 +0.42 +0.22 +0.12 +0.42 +032 +022 +0.32S]-v 勺一 I V= 0.28(修约后 S] =0.3)O.l 2+0.12+0.62+0.22 +0 ]2 +0 2? +0.52+0.22 +0.32 +0.12…=0.3110-1S2 10-14. 进行下述计算，并给出适当的有效数字。
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第二章测量误差及数据处理习题
一、填空题
1. 在测量数据为正态分布时，如果测量次数足够多，习惯上取3σ作为判别异常数据的界限，这称为莱特准则。
2. 相对误差定义为绝对误差与测量真值的比值，通常用百分数表示。
3. 随机误差的大小，可以用测量值的标准偏差来衡量，其值越小，测量值越集中，测量的精密度越高。
4. 测量值的数学期望M( Ⅹ ) ，就是当测量次数n 趋近无穷大时，它的各次测量值的算术平均值。
5. 随机误差具有对称性；单峰性；有界性；抵偿性。
6. 分贝误差是用对数形式表示的相对误差。
7. 将15.36 和362.51 保留3 位有效数字后为.
15.4 、362
8 ．用一只0.5 级50V 的电压表测量直流电压，产生的绝对误差≤ 0.25伏。
9 ．设，且各分项的相对误差分别为，则y 的相对误差=。
10 ．下列几种误差中，属于系统误差的有（1 ）、（3 ），属于随机误差的有（ 2 ），属于粗大误差的有（ 4 ）。
（ 1 ）仪表未校零所引起的误差；（2 ）测频时的量化误差；（ 3 ）测频时的标准频率误差；（ 4 ）读数错误。
11 ．根据测量误差的性质和特点，可将它们分为系统误差、随机误差、粗大误差。
12 ．在变值系差的判别中，马利科夫判别常用于判定累进性线性系差，阿卑一赫梅特判别常用于判定周期性线性系差。
13 ．对于大量独立的无系统误差的等精度测量，测量数据服从正态分布，其测量随机误差也服从正态分布，它们有相同（不同、相同）的标准偏差。
14. 不确定度是说明测量结果可能的分散程度的参数。
这个参数用_标准偏差表示，也可以用标准偏差的倍数或置信区间的半宽度表示。
二、判断题：
1 ．为了减少测量误差，应使被测量的数值尽可能地在仪表满量程的2/3 以上。
（对）
2 ．非等精度测量时，σ大，对应的权值就大。
（错）
3 ．粗大误差具有随机性，可采用多次测量，求平均的方法来消除或减少。
（错）
4 ．通过多次测量取平均值的方法可减弱随机误差对测量结果的影响。
（对）
5 ．被测量的真值是客观存在的，然而却是无法获得的。
（对）
6 ．系统误差的绝对值和符号在任何测量条件下都保持恒定，即不随测量条件的改变而改变。
（错）
7 ．不论随机误差服从何种分布规律，均可用莱特准则判定粗大误差。
（错）
8 ．A 类标准不确定度对应随机误差，B 类标准不确定度对应系统误差。
（错）
9 ．在测量不确定度的评定前，要对测量数据进行异常数据判别，一旦发现有异常数据应先剔除之。
（对）
三、选择题：
1 ．若马利科夫判据成立，则说明测量结构中含有d_。
（ a ）随机误差(b) 粗大误差(c) 恒值系差(d) 累进性变值系差2 ．在使用连续刻度的仪表进行测量时，一般应使被测量的数值尽可能在仪表满刻度值的d 以上。
3 ．贝塞尔公式利用有限次测量数据对测量值的总体方差进行估计，试指出下面各式哪个是贝塞尔公式的正确表示 b 。
4 ．被测量真值是 b 。
(a) 都是可以准确测定的；(b) 在某一时空条件下是客观存在的，但很多情况下不能准确确定；
(c) 全部不能准确测定；(d) 客观上均不存在，因而无法测量。
5 ．在相同条件下多次测量同一量时，随机误差的a 。
(a) 绝对值和符号均发生变化(b) 绝对值发生变化，符号保持恒定
(c) 符号发生变化，绝对值保持恒定(d) 绝对值和符号均保持恒定
6 ．被测电压真值为100v ，用电压表测试时，指示值为80v ，则示值相对误差为（d）。
(a) +25% (b) -25% (c) +20% (d) -20%
7. 修正值是与绝对误差的绝对值a 的值。
(a)相等但符号相反；(b)不相等且符号相反；
(c)相等且符号相同；(d)不相等但符号相同。
8. 通常在相同的条件下，多次测量同一量时，误差的绝对值和符号保持恒定或在条件改变时，按某种规律而变化的误差称为 b 。
(a)随机误差；(b)系统误差；(c)影响误差；(d)固有误差。
9 ．下述方法中，能减小系统误差的有b和d。
(a) 统计平均；(b). 交换法；(c) 加权平均；
(d) 经高一级计量标准检定后以表格等方式加以修正。
10．四位有效数字的数有c 和d 和e。
(a)0417；(b)4270.0; (c)042.00; (d)27.00×10 4 ；(e) 2.378
11．下列为相对误差的有a 、c 和d。
(a)相对真误差；(b)读数误差；(c)分贝误差；(d)引用误差；(e)固有误差。
四、简答题
1 ．检定量程为100 μ A 的
2 级电流表，在50 μ A 刻度上标准表读数为49 μ A ，问此电流表是否合格？
答案：
解：x 0=49 μ A 、x=50 μ A、x m=100 μ A
则此表在50 μ A 点是合格的。
要判断该电流表是否合格，应该在整个量程内取足够多的点进行检定。
2 ．测量两个电压，分别得到它的测量值，它们的实际值分别为，求测量的绝对误差和相对误差。
答案：
答案：
4 ．对某电感进行了12 次精度测量，测得的数值（mH ）为20.46 ，20.52 ，20.50 ，20.52 ，20.48 ，20.47 ，20.50 ，20.49 ，20.47 ，20.49 ，20.51 ，20.51 ，若要求在P=95% 的置信概率下，该电感真值应在什么置信区间内？
答案：
5 ．将下列数字保留 3 位有效数字：45.77 36.251 43.149 38050 47.15 3.995
答案：
解：现将保留的有效数字列于下面：
45.8 36.2 43.1 3.8047.2 4.00
舍如规则：小于 5 舍，大于5 入，等于 5 时取偶数。