现代仪器分析1

非对称振动：Pn=6/7（自然光） Pp=3/4（偏振光），……. 退偏比Pn越接近于零，产生的拉曼光越接近完全偏振光， 分子的振动含有对称振动成分越多；退偏比Pn越接近6/7，Pp 越接近3/4，则分子的振动含有非对称振动成分越多。
四氯化碳（CCl4）的拉曼偏振光谱举例：
拉曼位移（cm-1）
459 314/218 退偏比 0.007 0.75 振动方式 对称伸缩振动 非对称的伸缩振动
0
r
和
0
r
的纯转动拉曼散射，产生纯转动拉曼光谱的条件是分子在转动时，在某一 固定方向上的极化率必须发生变化。
纯转动拉曼光谱的特点：
谱线位置紧靠激发线； 转动谱线间隔很小，很难分辨； 可以提供分子核间距、键角、分子对称性以及核的统计权重等重要信息。
四、振动—转动拉曼光谱
实际观察到的拉曼谱带是在振动拉曼谱带中含有转动精细结构的光谱
N1——分散相的折光指数
n0——介质的折光指数
λ——入射光的波长
从瑞利公式可以得到如下几点结论： (1) 散射光强度与入射光波长的四次方成反比，即入射光波长越短，散射越强烈。 (2) 分散相与分散介质的折光率相差越大，散射越显著。 (3) 散射光强度与粒子浓度成正比。
第四章主要内容
ξ4-1 拉曼效应及其理论
3. 拉曼散射：对称地分布在瑞利散射光的两侧但其强度大大
弱于瑞利散射（约为10-6—10-9）的散射 ，低于入射光频率 的散射线称为斯托克斯线，高于入射光频率的散射线称为反 斯托克斯线。
4. 拉曼效应的历史渊源
1923年，德国的Smekal理论上预言了光的非弹 性散射，同期，印度物理学家Raman发现苯的散 射光谱是不连续的； 1926年，Raman在论文中并没有肯定这种散射是 非弹性的，以后的许多次实验最终证明了这种散射 的非弹性，他将这种效应称为“一种新辐射”； 1928年，Raman和Krishnan首先在液体苯中观察 到了这种散射效应。此后不久，俄国物理学家 Lardsberg和Mandelstam在石英中也发现了同样的 光散射现象，他们称之为“联合散射光谱”，同时，
假定入射光为自然光 ： 入射光为偏振光：
6(r ) 2 Pn 45( ) 2 7(r ) 2
3(r ) 2 Pp 45( ) 2 4(r ) 2
极化率的各向同性部分引起极化率椭球大小的变化，各 向异性部分引起极化率椭球外形和取向的改变
两种极端情况： 全对称振动：P=0 其拉曼散射光为完全的偏振光
E E0 cos 20t0
（6） （7）
p E0 cos 20t0
如果将产生感应电偶极矩的分子视为各向同性，即α作为常数，感应电偶极 矩将发射频率为ν0的电磁辐射，它的频率和入射频率相同，这就是瑞利光散射。
但实际上分子是非各向同性的，极化率α是一个张量，那么所加电场在X、Y、
Z轴方向上产生的感应电偶极矩可以表示为：
脚注“0” ——导数在平衡位置时的取值 只考虑一个简正振动
Q
， （13）
0 ( ) 0 Q Q
简正振动频率与简正坐标的相互关系为：
Q Q0 cos(2 t )
Q0 为初始位置的简正坐标，由（7）和（8）式可得：
（14）
PX ( XX E0 X XY E0Y XZ E0Z ) cos 20t0
二、拉曼散射的理论
1.拉曼散射的经典理论
依据：以物质分子（散射体）当作为电介质，光波当作电磁场，当物 质分子受电场强度为E的电磁场作用时，会产生感应电偶极矩P P=P(1)+P(2)+P(3)+… P(1)=α·E P(2)=1/2β·E·E （1） （2） （3）
P(3)=1/6γ·E·E·E
（4）
h 0
E2
E1
E3
h 0
h nm
E2
E1
E4
E3
h 0
h 0
h nm
E2
E1
E4
与其它光谱的原理相同，拉曼散射的强度正比于初始态中的分 E3
子数。对于斯托克斯线来说，初始态
h 0 反斯托克斯线来说，它的初始态
h( nm )
总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线 E2 h nm 强度。
瑞利散射公式
RQ IQr 2 I 9N 0V 2 n1 n0 2 ( 2 ) (1 cos2 Q ) 2 24 n1 2n0
2 2
Rθ——溶胶θ散射角处的瑞利比
R ——散射距离
Iθ——散射角为θ，散射距离为r时的散射光强度 I
——入射光强度
V
——质点的体积
N0——单位体积中散射质点数
处于基态的分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远 远高于反斯托克斯线强度。斯托克斯线与反斯托克斯线的 强度比可用这样一个式子表示：
I 反斯托克斯 / I 斯托克斯
(0 ) exp( h / kT ) 4 (0 )
4
(17)
三、转动拉曼光谱
分子转动时，极化率椭球也跟着转动，产生频率为
α是分子的极化率，数量单位在10-40cv-1m2，是二阶张量， β是分子的超极化率，数量单位在10-50cv-2m3，是三阶张量， γ是分子的二级超极化率，数量单位在10-61cv-3m4，是四阶张量。
不考虑超极化率和二级超极化率的影响： 将（1）式改为
P=α·E
（5）
假设入射光为频率ν0的单色光
（16）
这个方程式右边的第一项包含入射光频率 ，它对应于瑞利散射，并确定 了瑞利散射的性质。这个方程式右边的第二项除了包含入射光频率 还包含有
0
和 0 的光频率，它们对于于振动拉曼频率，分别代
0 以外，
表斯托克斯线和反斯托克斯线，这一项实际上确定了拉曼散射的性质是一种
非弹性散射。
2.拉曼散射的量子理论
频率为 0的入射单色光是具有能量 h 0的光子，光子与物
E4
E3 质的分子碰撞产生弹性散射和非弹性散射。在非弹性散射过 h( nm ) 程中，光子与物质之间有能量交换，光子的频率发生改变。
放出或者吸收的能量是分子的两定态之间的能量差，引入虚
h 0
h( nm )
PX=αXXEX+αXYEY+αXZEZ PY=αYXEX+αYYEY+αYZEZ PZ=αZXEX+αZYEY+αZZEZ
（8）
（9）
（10）
αXX等九个系数称为极化率张量分量，αXY的意义是沿Y轴 方向的单位电场强度EY在X轴方向所产生的极化率张量，其 他八个依此类推。
如考虑实对称的极化率张量分量，则 ：
斯托克斯线 瑞利散射线 反斯托克斯线
为一振动激发态。基态分子 E2
h( ) E1为振动态基态，而对于
nm
E1
拉曼和瑞利散射的能级图
h 1 h 0 ( En Em )
对于瑞利散射线： 对于斯托克斯线：
对于反斯托克斯线：
En E m 0 h 0 h 1 1 0 En Em h nm 1 nm 1 nm En Em h nm
αXY=αYX， αXZ = αZX，αYZ=αZY
这六个极化率张量分量与坐标X、Y、Z可以组成一个椭球 方程：
αXXX2+αYYY2+αZZZ2+2αXYXY+2αXZXZ+2αYZYZ=1 （11）
极化率椭球的尺度决定于上述极化率张量分量的值，如果 分子在振动或转动时，六个极化率张量分量的任何一个发生 变化，那么产生拉曼光谱的条件就可以满足
利用三角公式化简可得：
PX ( 0 XX E0 X 0 XY E0Y 0 XZ E0 Z ) cos 20t0 Q0 XX XY XZ [( ) 0 E0 X ( ) 0 E0Y ( ) 0 E0 Z ] 2 Q Q Q [cos 2 ( 0 )t0 cos 2 ( 0 )t0 ]
E2 能级用来表示高于初始态对应于入射光量子能级的能级，以 h nm En 和 Em为分子的初始态和终态的能量， 0 和 1 分别为入
斯托克斯线 反斯托克斯线 瑞利散射线 射光和散射光的频率。光与物质作用时，会产生三种情况：
E1
拉曼和瑞利散射的能级图
E3
然后从 E3上发射出光子回到
终态E1上
六、拉曼光谱与红外光谱的比较
相同点：红外光谱和拉曼光谱都是产生于分子的振动和转动； 不同点： A、红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是光散射光谱；
B、在分子振动或转动中，分子偶极矩发生变化才能产生红 外光谱，分子 极化率发生变化才能产生拉曼光谱。
选择定则：从量子观点看，两本征态之间的跃迁几率不为零的就是允许跃 迁。 在选择定则上，二者可以归纳为以下三条差别： A、相互排斥规则：凡是具有对称中心的分子，如果其红外是活性， 则其拉曼就是非活性的，反之，如果拉曼活性，则其红外就是非活性 的 B、相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼都 是活性的 C、相互禁阻规则：少数分子的振动红外和拉曼都是非活性的
图： 入射光为自然光时退偏比的测量
Z
Z
O
Y P
2
O
P
1
2
1
（1：入射光； 2：散射光； O：样品； P：偏振器 ） （a）XY平面取向的偏振器 （b）YZ平面取向的偏振器
图： 入射光为偏振光时退偏比的测量
退偏比公式：
I P I //
A.入射光为平面偏振光：退偏比是偏振方向和入射光垂直的拉 曼散射光光强（ I ）与偏振方向和入射光平行的拉曼散射光光 强（ I //）的比值。 B.入射光为自然光：偏振方向和入射光电矢量所构成的平面YZ 垂直的拉曼散射光光强（ I ）与偏振方向和YZ平面平行的拉曼 散射光光强（ I // ）的比值。