广西大学物理化学课件 02章_热力学第一定律
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物理化学电子课件第二章热力学第一定律
第三节 体积功与可逆过程
４.准静态膨胀
由此可见，压缩时分步越多，环境对系统所做的功就越少。在准静态压 缩过程中，环境对系统所做的功最小。
第三节 体积功与可逆过程
三、可逆过程
（1）可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小。所以， 在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所做的功最大，系统可逆压缩时从
一、摩尔热容的定义
对恒容且不做非体积功过程有δQV=dU，将其代入式（2-27）得
第五节 摩 尔 热 容
一、摩尔热容的定义 利用式（2-28）可以计算系统发生恒容且不做非体积功的单纯p、V、T
变化过程的QV及系统的ΔU 恒压过程中的摩尔热容称为定压摩尔压热容，用Cp，m表示，即
恒压且不做非体积功过程δQp=dH，将其代入式（2-29）得
若U=f（T，V），则根据状态函数的全微分性质，有
第四节 恒容热、恒压热及焓
三、理想气体的热力学能和焓
式（2-22)和式（2-23)表明，焦耳实验中气体的热力学能与体积、压 力的变化无关，仅是温度的函数，即U=f（T）。后来的精确实验表明，焦 耳实验结果只有在左边容器中的压力趋于无限小时才是正确的，因此，式 （2-22)和式（2-23)仅适用于理想气体。
用符号Qp表示。因过程恒压，即p1=p2=pamb=定值，则过程的体积功为
第四节 恒容热、恒压热及焓
二、恒压热与焓
因为焓是状态函数，ΔH只取决于系统的始末状态，所以Qp也只取决 于系统的始末状态。式（2-18）表示，封闭系统在恒压、不做非体积功
由焓的定义可知，焓H和热力学能U具有相同的单位；又因U、V都是 广度性质，所以焓也是系统的广度性质。由于系统热力学能的绝对数值 无法确定，所以焓的绝对数值也无法确定。之所以要定义出一个新的状 态函数H，是由于其变化量与Qp相关联，其为热力学研究带来了很大方便。
热力学第一定律 PPT课件
基本要求：
①掌握热力学的一些基本概念，如体系、环境、状 态、功、热量、变化过程等。
②明确热力学第一定律和内能的概念。明确热和功 只有在体系与环境有能量交换时才有意义。
2018/7/6
第02章
热力学第一定律及其应用
③明确可逆过程的意义。明确U和H都是状态函数， 以及状态函数的特性。 ④ 熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、 等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。 ⑤ 能熟练地应用生成焓、燃烧焓来计算反应热，熟练 地应用赫斯定律和基尔霍夫定律。
物理化学—第2章
热 力 学 第 一 定 律
U Q W
2018/7/6
第2章 热力学第一定律
作业：Pag 68～69 第一次
作业
2、3、4、5、6、7、8、9、10
第二次
11、12、14、15、16、17、18、19、20
2018/7/6
第二章
热力学第一定律及其应用
教学内容：
热力学概念，功和热，热力学第一定律，准静态过 程和可逆过程，热力学第一定律的应用，热化学等。
2018/7/6
2.状态和状态函数 经验表明，对于由一定量的纯物质组成的单相系 统，任一状态函数可表示为：X=f （x，y），其中x，y 是另外两个状态函数。 例如，对物质的量为n的纯理想气体，其状态由P、 V、T确定，三者互为函数，三者的函数关系满足理想气 体状态方程，可表示为：
V= nRT/p
C2：恒压膨胀
Z
a、恒容加热 C1：恒温压缩 B2：恒温压缩 B1、恒压膨胀
A
B
V
2018/7/6
3.过程与途径
2018/7/6
2.状态和状态函数 (zy-2016-8-31)
物理化学热力学ppt
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2021/7/25
• 例题1:在25℃时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1)在定 温条件下反抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定
温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。
•解： (1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所以是一恒外
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物理化学第2章 热力学第一定律2
U 2 U1 Q p ( p2V2 p1V1 ) Q p (U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m
3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m
5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m
7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m
3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m
5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m
7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律
物理化学：第二章 热力学第一定律
（1）除热之外，其它形式传递的能量统称为功。
（2）符号为W，单位 J。
系统得到环境做的功，W > 0，系统对环境作功，W < 0。
（3）功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境
交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功
、表面功等），以符号W´ 表示。
(4)体积功的计算
如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系 统的热力学状态发生了变化。
状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，
状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定， 与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全
微分的积分与积分途径无关。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
(2) 广度量和强度量
广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。
强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p
、Ｔ等。它不具有加和性。
2 热力学定律解决的问题
(1)热力学第一定律： 系统发生变化时与外界的能量交换。
(2)热力学第二定律： 系统在指定条件下变化的方向和限度。
3 热力学定律的归纳性质
●热力学定律来源于对宏观世界大量实验事实的归纳， 不涉及对物质性质的任何微观假设，也不能直接用数 学来证明。 ●但由热力学定律得出的结论无一与实际相违。
两者的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Vm
（2）符号为W，单位 J。
系统得到环境做的功，W > 0，系统对环境作功，W < 0。
（3）功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境
交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功
、表面功等），以符号W´ 表示。
(4)体积功的计算
如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系 统的热力学状态发生了变化。
状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，
状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定， 与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全
微分的积分与积分途径无关。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
(2) 广度量和强度量
广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。
强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p
、Ｔ等。它不具有加和性。
2 热力学定律解决的问题
(1)热力学第一定律： 系统发生变化时与外界的能量交换。
(2)热力学第二定律： 系统在指定条件下变化的方向和限度。
3 热力学定律的归纳性质
●热力学定律来源于对宏观世界大量实验事实的归纳， 不涉及对物质性质的任何微观假设，也不能直接用数 学来证明。 ●但由热力学定律得出的结论无一与实际相违。
两者的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Vm
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
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V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V
物理化学-02章_热力学第一定律
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过程与途径
始态 定温(1)
273K,101.325kPa
273K,50kPa
定压(3) 373K,101.325kPa
定压(2) 定温(4)
373K,50kPa 终态
2．途径：在系统状态发生变化时，由一始态到另一终态，可以 经由不同的方式。这种由同一始态到同一终态的不同方式称为 不同的“途径”。
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体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （1）封闭体系（closed system）
体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
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体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （2）敞开体系（open system）
体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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3、过程与途径
1．过程：系统状态所发生的一切变化称为“过程”。变化 前的状态称始态；变化后的状态称终态。按控制的条件不同， 过程主要可分为：
恒温过程（T始=T终=T环=定值） 定压过程（P始=P终=P环=定值） 定容过程（V始=V终=定值） 循环过程（系统从始态出发经一系Байду номын сангаас步骤又回到始态） 绝热过程（系统与环境间无热交换）
体系吸热，Q>0；
体系放热，Q<0 。
2、功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。
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1、系统和环境
体系或系统（System）
在科学研究时必须先确定 研究对象，把一部分物质与其 余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。这种被 划定的研究对象称为体系，亦 称为物系或系统。 环境（surroundings）
物理化学 02章_热力学第一定律(三)
因为 所以
p1V1 p2V2 K
p2V2 p1V1 nR(T2 T1) W= 1 1
绝热功的求算 （2）绝热状态变化过程的功
W U CV dT
T1
T2
= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以
该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程， 不一定是可逆过程。
Th
D(p4 ,V4 , TC )
C (p3 ,V3 , TC )
环境对系统所作的功如
O
Tc
DA曲线下的面积所示。
a
d
b
c
V
Carnot 循环
过程4：绝热可逆压缩
p
A(p1 ,V1 , Th ) B(p2 ,V2 , Th )
D( p4 ,V4 , TC ) A( p1,V1, Th )
Th
D(p4 ,V4 , TC )
表示经节流过程后，气体温度随压 力的变化率。
J-T是系统的强度性质。因为节流过程的 dp 0 ,
所以当：
J-T >0 J-T <0 J-T =0
经节流膨胀后，气体温度降低。 经节流膨胀后，气体温度升高。 经节流膨胀后，气体温度不变。
转化温度（inversion temperature)
Qc ' Tc W Th Tc
式中W表示环境对系统所作的功。
热泵
热泵的工作原理与致冷机相仿。
把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体
温度更高。
热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与
电动机所做的功的比值。
热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟
物理化学 02章_热力学第一定律(四)
标准摩尔焓变
若参加反应的物质都处于标准态，当反应 进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变
r H m (T ) 表示 用符号
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态
r H (298.15 K)
m
反应温度 反应进度为1 mol 反应（reaction）
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热
p 表示压力标准态。 用
5
什么是标准态？ 气体的标准态为：
温度为T、压力 p 100 kPa 时且具有理想气体
性质的状态 液体的标准态为：
温度为T、压力 p 100 kPa 时的纯液体 固体的标准态为： 温度为T、压力 p 100 kPa 时的纯固体 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
•没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 •生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质 的生成焓等于零。
标准摩尔生成焓 例如：在298.15 K时
1 H (g,p ) 1 Cl (g,p ) 2 2 2 2
HCl(g,p )
反应焓变为： r H m (298.15 K) 92.31 kJ mol1
r H m,1
（2） CO(g) 1 O 2 (g) CO 2 (g) 2
则：
r H m,2
(1) (2) (3)
(3) C(s) 1 O 2 (g) CO(g) 2 r H m,3
r H m,3 r H m,1 r H m,2
§2.13
标准摩尔生成焓
H ( )T T p ( )H H p ( )p T
(U pV ) [ ]T p 1 U 1 ( pV ) J-T ={ ( )T } { [ ]T } Cp C p p C p p
02章_热力学第一定律
§2.2 热平衡和热力学第零定律
一、温度的概念
将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。
C
C
A
绝热
B
导热
A
B
然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁 隔开，观察不到A、B的状态变化，表明A和B已处于热平衡。
A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热 平衡，这就是热平衡定律或第零定律。
§2.4 热力学第一定律小节：
内能定义：系统内部能量的总和，通常包括分子运动的平动能、分子内的
转动能、振动能、电子及核的能量以及各种粒子之间相互作用的位能等。
特性：内能是系统的状态函数，绝对值无法确定。
*使用条件：纯物质单 相封闭体系
纯物质单相封闭系统(n 有定值)
U U (T ,V )
对于微小变化，(T, V) (T+dT, V+dV)
(T+dT, V) 则
注：
dU
U U dT dV T V V T
*使用条件：纯物质单 相封闭体系
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
提醒下：课中重要公式加*提示
一、内能或热力学能 （U）
1.定义
系统内部能量的总和，通常包括分子运动的平动
能、分子内的转动能、振动能、电子及核的能量以及 各种粒子之间相互作用的位能等。
2.基本特征
内能的绝对值无法确定，只能求出其变化值。 内能是广度性质，单位为 J 。 内能是系统的状态函数。
*使用条件：封闭体系任何过程。 *使用条件：封闭体系任何微小过程。
第一类永动机是不可能造成的。
不需要提供能量，确能对外不断做功的机器称为第一类永动机。