半导体纳米材料的光电性质

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＇１．１．３纳米复合材料 纳米复合材料中，其中一相为有机聚合物，另一相为无机相。无机相与有机相之间的界面面积非常大，界面间有很强的相互作用。因此，复合材料不仅具有纳米材料的各种效应，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能结合在一起，由此产生的许多特异性能，在电子学、光学、机械、生物学等领域展现出广阔的应用前景

（２６，２７１。 从复合材料的制备上看，已经开发了很多方法：

（ａ）溶胶一凝胶方法【２８－３０１；（ｂ）插层原位复合方法〔３１－３３１；（ｃ）在有机网络中原位组装无机纳米微粒；（ｄ）无机纳米微粒直接分散法［３４，３５１０ 这些方法是合成高性能和多功能新型材料的关键技术，也为研究材料结构和性能打下基础。而每一种方法都有各自的特点和适用范围。

＇　１　．２半导体纳米材料的光电性质＇１．２．１纳米材料的光学性质对于半导体纳米晶来说，量子化效应的直接表现就是材料能级的第一激

７北京理工大学学位论文发态的能量依赖于粒子的直径，即纳米晶具有尺寸可调的光学吸收特性。这同样可以用Ｂｒｕｓ公式来表示：

△Ｆ＝琪，ｒｒ１（　Ｉ２Ｒ｀伙ｎｚ刃ｚ１．７８６ｅ＇

从一。．２４８Ｅ󰀀，

其中△Ｅ为第一激发态能量，Ｅ󰀀　ｙ为有效Ｒｅｄｂｅｒｇ能。该式中第一项为电荷载流子的动能项，随粒径减小而增加，对粒径变化的依赖关系为简单的Ｉ／ＲＺ关系。第二项为库仑作用项。第三项代表空间相矢能。从整个公式看，颗粒随粒径减小，带隙加大，光学吸收边蓝移。 尺寸量子化效应的另一表现是激子振子强度的增强。在体相半导体中，电子与空穴束缚能仅为几个到几十个ｍｅＶ，因此很容易在室温下解离，而观察不到激子的吸收。而在半导体纳米晶中，由于电子与空穴被限制在一个极小的区域内，电子与空穴波函数交叠增加，激子结合能与振子均表现为增加趋势。激子振子强度为

ｆ＝粤△：｝。１：｝。（０） 月

其中，ｍ为电子质量，Ｅ为跃迁能，Ｉ　ｌｘ　Ｉ’为跃迁距，Ｉ　Ｕ　（０）　１‘为空间交叠因子。对于半导体纳米晶体系，粒径的减少直接导致｝ｕ　（０）　１项的增加，使得单位体积振子强度ｆ八大大增强。由于ｆ八对应于吸收系数，这也意味着激子吸收带将随着半导体纳米晶尺寸的减少而增强，并能在室温下观察到［６６１。 半导体纳米晶的尺寸依赖光学吸收性将会有很多重大的应用。大的激子振子强度意味着可以获得高的兰阶非线性光学响应〔６７１，同时强的激子吸收峰的出现也带来了高的带边荧光Ｍ．＇ｆ？子效率（ＱＹ），不仅可用于构造光电器件，也可以用于构建体积极小、能耗很低、效能更高的量子点激光器。 纳米粒子的尺寸与物理的特征量尺寸相差不多。粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，颗粒的量子尺寸效应十分显著，加上大的比表面积造成的表面效应，对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观物体不具备的新的光学特性。如宽频带强吸收、蓝移和红移现象、量子限域效应、纳米微粒的发光以及纳米微粒分散物系的光学性质等【３６－４５１；而相对于纳米固体来说，北京理工大学学位论文还在紫外一可见光吸收、红外吸收等方面具有粗晶材料不同的性质【４６－４９］． 将具有特定性质的纳米微粒与无机或有机材料复合是纳米材料学领域研究的热门，为发展新型发光材料提供了一个途径。已有越来越多的研究者的注意力转向这里〔５０－５６］ｅ高科技社会的发展使得对新光学功能材料及透明凝聚态介质需求正在快速增大，从未来光计算用的高效全光器件到硬的透明光学防护层材料都有这些需求。此外，这些材料还能够与当前广泛应用的光学元器件如波导及光纤等集成起来，导致薄膜与光纤类的材料成为此类材料应用的首选。可以说，稳定性、易处理性和功能特性构成了纳米材料应用的基础。 同理，构筑光学复合体系的基本原则之一就是密切混合光学功能材料于可处理基质中。其中的介质有的是自然形成的，有的需要人工加工。复合材料中，纳米微粒具备可预期的性质，基质具备可处理性。嵌入相可包括量子限域的半导体微粒、固态激光材料、小分子及聚合物；基质材料可以是聚合物、共聚物、玻璃体及陶瓷体。利用这样的复合结构，纳米复合材料可以完成非线性光学、光开关、光转换、光调制、光放大等功能。 光学功能材料里也可以广一泛应用纳米复合材料。把半导体纳米微粒注入高聚物、玻璃、或陶瓷基质，包括吸收、‘发光、非线性响应等特性就会显现出来。纳米尺寸会增强它们的光学性能，基质则稳定微粒的尺寸及防止微粒生长。固态激光材料的陶瓷微粒可以注入高聚物，形成光活性复合材料。此结构可制成用于固态激光放大的薄膜，而此种薄膜用传统方法是很难制备的。具有光学功能的小分子及聚合物也可嵌入高聚物或玻璃基质并保持其光学性质。纳米复合结构的其它应用还包括制备具有异常折射指数、或异常磁性、或优异力学特性的透明材料。 另外，磁响应微粒体系也具有独特的性质。微粒可包括一种金属、氧化物或合金核，然后用高聚物或有机物包覆。利用有机或生物分子（酶、抗体、抗原基因等）包覆层可以附加某种功能，与核微粒功能祸合。因此，微粒可以用于试管或活体系ｆｔ＂　，如移动祸合的分子到特定位置〔从周围基质分离特定分子或细胞，药物导向）、免疫测定、生化或酶反应、亲和色谱等。高聚物所包覆的磁性微粒还可用作磁记录的磁带、磁盘、洒落的油污清洗及可塑的磁性材料。 对于无机核与聚合物壳层复合材料而言，高分子表面活性剂是实现这北京理１大学学位论文种结构的有效材料。以高分子包覆的无机微粒对复合材料祸合的应用给出了满意的回答。高分子包覆的复合层可体现出优异的热辐射特性，用于晶体管、二极管和集成电路，也可作为塑料中的导电添加剂。类似的复合材料还用作电学势垒，阻绝电流通过。良好的分散性和可塑性，使得这种高分子包覆的无机材料不仅改善了产品的物性，而且还非常有利于材料的处理及成型。半导体纳米微粒复合的高分子系统甚至可以增强光电及光电化学响应，这对太阳能的利用是至关重要的。己经有人从它们的独特光学性质出发制各新的微光学器件。纳米复合结构提供了改善具有光学特性的材料的可处理性和稳定性的途径，应川的范围从固态光学放大薄膜到透明磁体、光电薄膜等等。 成为发光材料研究重点的半导体纳米结构中，包括着ｉｌ　－ＶＩ　，　ＩＩＩ－Ｖ和Ｎ半导体材料。它们的发光特性与许多因素有关，如微结构尺寸、载流子分布、表面化学环境制备处理过程等。德国马克普兰克的Ｈｅｎｇｌｅｉｎ［１９〕关于ＣｄＳ／Ｃｄ（ＯＨ）１，麻省Ｂａｗｅｎｄｉ关于ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ的开创性Ｉ－作。使得１１　－ＶＩ半导体核壳结构材料的发光展现出极好的应用前景。 目前，各种纳米结构的多样的发光体系尚无系统的理论模型。现有的一些理论模型增加了对纳米体系发光的理解混乱。什么是它发光的物理根源？如何增强及控制？原始体相的价带结构还有多少作用？界面修饰能在多大程度上改变它们的电子态及发光性质？化学能从中做些什么？纳米微粒与高分子共扼结构的相互作用如何？微粒对高分子电子传输的贡献如何？光子吸收对电子特性的作用以及如何提高微粒一高分子体系的光电转换效率？都是我们急待研究回答的问题。 从现在己经得到的结果上看，可以充分证明利用化学修饰手段能够大大改变或增强纳米材料的物性，即使是在高分子的复合体系纳米微粒仍然可以改变体系的电子态分布重组。这方面的工作虽然己有大量的报道［５７－５９１，但仍然是研究的热点之一。

夸１．２．２纳米材料的电学性质 金属和半导体纳米晶的电荷输送特性明显要不同ｆ体相材料，这是由于限域在小体积的电荷间的强烈的排斥作用，使得在向颗粒中添加额外电荷时需要耗费一定的能量，即充电能。充电能的大小可以用ｅ＇ｉ２Ｃ来表示，Ｃ北京理ｆ人学学位论文为颗粒的电容，它与颗粒的线性长度成正比。颗粒越小电容越小，而充电能就越大。充电能的存在，使得在颗粒构成的隧道结中，可以观察到单电子输运现象，此时电流一电压曲线不再是一条直线，而表现出分立的台阶，即我们所说的库仑阻塞和库仑台阶现象〔６０－６２１。对于金属和半导体纳米晶，由于其极小的电容值（１０＂，粉），其充电能大大超过热涨落能（ＫＢＴ），使得单电子输运现象可以在室温下被观察到。当粒子的尺寸小到由于量子限域造成的能级间距超出充电能数值时，这种电荷隧穿及输运现象通过单个量子化的能级来进行。 单电子隧穿或量子隧穿现象会成为未来微电子学的基础，基于它而构建的单电子记忆元件、单电子逻辑元件可以实现器件的超低耗运转，实现集成电路的超微化生产，实现超高温度的信息储存。现己经有一系列的工作报道了基于半导体纳米晶的室．温单电子现象的实现［６３－６５１０

芍１．３纳米材料的制备 能够具有单一分散且有良好表面特性的纳米粒子，其重要性是不言而喻的。为此，人们已经付出了巨大的努力。现已发展出了多种制备纳米粒子的技术，其中包括利用电化学、胶体、胶束（ｍｉｃｅｌｌｅｓ）．高分子、玻璃和晶体做基质等。其制备方法大致可以分为两类，一类是气相合成的方法；一类是凝聚相合成方法。＇１．３．１气相制备方法 １．单体气相聚集 此技术采用惰性冷却单体，使之团聚成团簇。建立一定的单体浓度，与冷的惰性原了碰撞来冷却单体，进步添加单体和通过颗粒碰撞以进行生长。 Ａ加热炉蒸发：最简单同时也是最广泛用于大量合成表面清洁、不带电荷的金属颗粒的制备方法。通过控制蒸发速度及惰性气压来控制颗粒的平均尺寸。采用流动的惰性气流，多次膨胀，可以降低颗粒粒度，窄化尺寸分布［６８１。 Ｂ激光蒸发：在较短的时间内，把样品靶加热到极高温度（大约１００００＇Ｃ　），从而气化原子，进而在惰气中冷却，得到颗粒。此方法有很大的普适性，可用于过渡金属，半导体，还有卞族元素。但单位时间生成的团簇量较少，