铜锰氧化物催化甲苯燃烧的作用机理
铜锰复合物的制备及对甲苯的催化氧化研究
铜锰复合物的制备及对甲苯的催化氧化研究摘要：本文介绍了一种铜锰复合物的制备方法，同时研究了该复合物对甲苯的催化氧化性能。
首先通过化学共沉淀法制备出铜锰复合物，然后使用X射线衍射、扫描电子显微镜等多种方法对其结构和形貌进行了表征。
结果表明，制备得到的铜锰复合物为纳米级颗粒，具有典型的纳米结构和形貌。
接着，使用催化氧化反应测试了该复合物在甲苯氧化中的催化性能，并分析了不同反应条件对其性能的影响。
结果表明，该复合物在适宜的反应条件下能够显著提高甲苯的氧化效率，且具有很好的反应稳定性，可以作为一种有望应用于有机废气处理的活性材料。
关键词：铜锰复合物；制备；甲苯；催化氧化；纳米结构1. 引言近年来，有机废气处理成为了环境保护领域中的一个重要研究方向，其中甲苯是常见的污染物之一。
传统的甲苯处理方法大都需要高能消耗和高成本的设备，而催化氧化法成为了一种有潜力的低成本、高效率的处理方式，其中金属复合催化剂是催化氧化法的重要组成部分。
其中，铜锰复合物是一种有着广阔应用前景的金属复合催化剂，该复合物具有较高的催化活性和稳定性，可广泛应用于污染物处理等领域。
因此，探讨铜锰复合物对甲苯的催化氧化性能具有重要的理论和实用意义。
2. 实验部分2.1 实验材料本实验所用的化学试剂均为优级纯试剂，试剂来源于国内某化学厂家。
其中，铜盐和锰盐的摩尔比为1:1。
2.2 制备铜锰复合物将适量的铜盐和锰盐加入蒸馏水中，并经过化学共沉淀反应后，先后加入适量的氨水和过硫酸钾，最终得到一种黑灰色的铜锰复合物，通过离心浓缩、均匀分散等步骤，得到较为稳定的铜锰复合物溶液。
2.3 实验设备实验设备包括了X射线衍射分析仪、扫描电子显微镜等仪器，通过这些仪器可以对铜锰复合物的结构和形貌进行表征。
3. 结果与讨论3.1 铜锰复合物的结构与形貌特点通过X射线衍射分析，可以发现铜锰复合物的衍射峰比较明显，其中包含了一些不规则的峰和弱的100峰和200峰，表明其晶体结构比较复杂。
铜锰复合催化剂催化氧化CO技术应用研究
0引言C-13,,,、、、[1]。
C-13,,C-13。
,,CO;、、、,CO,。
CO、、,VOCs CO[2]。
CO、[3]。
,CO[4],CO。
CO(<100℃),CO,,CO[5],CO Au、Pt、Pd[6]。
,,、[7],,CO[8-10]。
C-13CO。
1试验部分1.1催化氧化原理,,。
1986,S.VeprekCO[11]:Cu2++Mn3+↔Cu1++Mn4+CO+Mn4+→CO+ads+Mn3+1/2O2+Cu1+→Cu2++O-adsCO+ads+O-ads→CO2CO O2Cu Mn,, CO2,。
1.2试验试剂及装置CO1,, (CO、O2、N2),、CO、CO2(),、CO CO2。
1。
铜锰复合催化剂催化氧化CO技术应用研究罗加强李梅芳杨建平王晓光(中核燃料沧州有限公司,河北沧州061000)【摘要】文章针对低浓度CO与O2采用燃烧室内电子点火氧化时,存在的操作流程复杂、氧化效率低、氧化条件苛刻、不易点燃等问题,进行催化氧化CO试验。
采用活性组分为铜锰的高填装密度柱状型复合催化剂组件,应用于稳定同位素生产过程中的CO与O2的氧化。
研究表明,当催化剂装填量高于60mL,O2流量在0.1~0.5NL/min范围内,铜锰复合催化剂对CO气体的转化率可达到100%,具有良好的催化氧化性能,可以实现连续的催化和氧化。
该氧化过程在常温下操作,工艺简单、操作方便,催化剂不需要预热,能够有效提高CO的氧化效率。
【关键词】复合催化剂;氧化;CO;O2中图分类号:O613.71文献标识码:A DOI:10.19694/ki.issn2095-2457.2022.18.06※基金项目:原子能公司自主投资项目。
作者简介:罗加强，高级工程师，研究方向为稳定同位素分离研发和管理工作。
21Science&Technology Vision科技视界Science &Technology Vision科技视界表1主要试验设备及仪器1.3试验方法,,,。
锰氧化物催化剂催化燃烧挥发性有机物的研究进展
猛氧化物催化剂催化燃烧挥发性有机物的研究进展黎靖程琰孙苓瑕杨楠(西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川成都,611756)摘要挥发性有机物(VOCs)广泛存在于大气环境中，是直接引起复合型大气污染的主要原因。
现阶段，催化燃烧技术被称为去除VOCs最有效的方法之一，在一定条件下能够实现VOCs的完全无害化处理&本文从单一型、掺杂型和负载型三种类型的＜氧化物催化剂出发,对＜氧化物催化剂催化燃烧VOCs的最新研究进行了综述，并对未来＜氧化物催化剂的研究提出了展望&关键词：催化燃烧猛氧化物VOCs随着石油、化工行业的日益发展,VOCs逐渐成为环境空气污染物中的主要成分，并引起诸多环境问题,如臭氧、光化学烟雾等。
目前已有多种技术可用于VOCs的处理，如吸附、膜分离、冷凝、直接燃烧、催化燃烧和光催化等&在这些处理技术中，催化燃烧技术能够在较低温度下，对中、低浓度的挥发性有机物实现完全无害化处理，生成二氧化碳和水，不会造成二次污染，因此被认为是一种有效且绿色的处理技术(1)。
催化剂是催化燃烧技术的核心，因此如何设计高效的催化剂是催化燃烧VOCs的关键问题。
常用的催化剂主要有贵金属和过渡金属催化剂。
贵金属催化剂虽然性能优异，但是其成本较高，同时热稳定性较差且容易中毒，从而限制了其工业化的发展&因此,低成本、高稳定性的过渡金属氧化物催化剂得到了更多研究者的青睐。
在众多过渡金属氧化物中,MnO x因为其具有多种可变化合价(+ 2、+3、+4、+7)以及良好的电子转移能力，能够进行快速的氧化还原反应，而表现出优异的催化活性&＜氧化物催化剂的催化活性与其结构、形态、表面化学状态以及多组分间协同作用等多种因素有着密切的关系&本文综述了近年来＜氧化物催化剂对VOCs催化燃烧的相关研究，讨论了单一型、掺杂型和负载型＜氧化物催化剂的结构形态以及对其催化活性的影响，为今后催化燃烧VOCs的研究提供一定参考。
催化燃烧装置工作原理
催化燃烧装置工作原理催化燃烧装置是一种常见的空气污染控制设备，用于在工业生产和能源生产中减少有害气体排放。
催化燃烧是在氧气存在的条件下，通过催化剂将有害气体转化为无害气体的过程。
在催化燃烧装置中，有害气体通过催化剂床，在氧气的作用下被转化为无害气体，同时释放出热能。
本文将详细介绍催化燃烧装置的工作原理和应用。
催化燃烧装置的工作原理催化燃烧装置的工作原理是将有害气体和氧气混合在一起，在催化剂的作用下转化为无害气体，并释放出热能。
催化剂是促进化学反应发生的物质，可以加速反应速率和降低反应温度，使反应在较低的温度下发生，从而节省能源、减少成本并延长反应时间。
催化燃烧装置中的催化剂通常是由贵金属、氧化物或硫化物等材料组成的，如铂、钯、铑、钨等，这些材料都具有良好的催化性能和化学稳定性。
催化燃烧装置的工作过程中，有害气体首先进入反应器中，与氧气混合后经过催化剂层，催化剂将其转化为无害物质，如二氧化碳、水蒸气和氮气等。
转化后的气体由堆气扇排出反应器，经过处理后即可排放到大气中。
在催化燃烧过程中，由于催化剂的作用，反应温度较低，通常在200℃以下。
与传统的燃烧方式相比，催化燃烧具有更高的能量效率和更低的能耗，同时也减少了有害气体和污染物的排放。
催化燃烧装置的具体工作参数，如催化剂种类、反应温度、催化剂用量等，需要根据具体的生产条件和环保要求进行调整。
催化燃烧装置的应用催化燃烧装置的应用广泛，主要用于化学工业、能源生产和环境保护等领域，如石化、化肥、煤气、燃油、固体废弃物等行业。
在化学工业中，催化燃烧装置一般用于处理有机废气和有机液体废料，包括有机溶剂、氯化氢、硫化氢、甲醛等有害气体和液体废料。
这些有害物质在燃烧过程中，容易产生大量的废气和污染物，严重影响生产环境和员工身体健康。
通过催化燃烧，这些有害物质可以被转化为无害气体，大大减少了污染物的排放，同时也提高了生产效率和经济效益。
在能源生产中，催化燃烧装置主要用于处理燃气、液化石油气、沼气等气体燃料的废气。
甲苯被高锰酸钾氧化的机理
甲苯被高锰酸钾氧化的机理大家好！今天咱们聊聊一个有趣的化学反应——甲苯被高锰酸钾氧化的机理。
听起来可能有点儿复杂，但别担心，我会用通俗易懂的方式给大家讲清楚。
1. 甲苯和高锰酸钾的基本情况1.1 甲苯的基本信息甲苯，这个名字听着有点儿陌生，但其实它在生活中很常见，比如汽车的汽油里就有它。
甲苯分子里有一个苯环，外面还连着一个甲基。
苯环像个稳定的大圆圈，甲基就像挂在它上的小配饰。
1.2 高锰酸钾的基本信息高锰酸钾则是个强力的氧化剂。
它就像化学界的“超级英雄”，可以把很多物质氧化掉。
高锰酸钾的颜色是紫黑色，它在溶液中很显眼。
2. 反应机理的揭秘2.1 反应的起始当高锰酸钾遇上甲苯时，反应会在酸性环境下进行。
简单来说，酸性环境就像反应的“舞台”，而高锰酸钾则是主角，甲苯是“观众”。
在酸性条件下，高锰酸钾开始“发威”。
2.2 氧化过程高锰酸钾会把甲苯的甲基氧化成羧基。
这个过程就像甲苯经过了大改造，原本小小的甲基变成了大大的羧基。
具体来说，甲基会被氧化成苯甲酸。
这个过程首先会产生苯甲醛，然后再进一步氧化成苯甲酸。
2.3 反应的细节反应的过程中，高锰酸钾中的锰元素从+7价变成了+2价，颜色也从紫黑色变成了无色。
这个变化就像高锰酸钾“脱下了战斗服”，露出了它的真实面目。
氧化甲苯的过程其实有点儿像一个渐变的过程，从浅色到深色，再到无色。
3. 实际应用和意义3.1 在实验室中的应用在实验室里，这个反应常被用来测试甲苯的存在。
因为高锰酸钾的颜色变化很明显，实验室的人员可以通过观察颜色变化来确定反应是否发生了。
3.2 在工业中的意义工业上，这个反应也有它的用武之地。
通过这个反应，生产出的苯甲酸可以用来制造食品添加剂、药品等等。
总的来说，它的应用非常广泛，对我们的生活影响也很大。
总结好了，咱们今天就聊到这儿。
总的来说，甲苯和高锰酸钾的氧化反应是一个有趣又重要的化学过程。
从甲苯到苯甲酸的转变，不仅仅是化学上的变化，更是科学家们探索世界的一部分。
催化燃烧的原理和应用
催化燃烧的原理和应用催化燃烧的原理催化燃烧是一种利用催化剂加速燃烧反应的过程。
在常规燃烧中，燃料与氧气之间的反应需要一定的激活能，而催化剂可以降低反应的激活能，从而加速反应速率。
催化剂的作用催化剂是一种可以参与反应但在反应结束时不被消耗的物质。
它可以通过提供反应表面以增加反应物之间的接触，或改变反应物的电子结构来降低反应的激活能。
催化剂的作用过程通常可以分为吸附、活化、反应和解吸四个步骤。
催化燃烧的反应机理催化燃烧的反应机理可以概括为以下几个重要步骤：1.吸附：燃料和氧气分子在催化剂表面吸附。
2.活化：吸附的燃料和氧气分子在催化剂表面发生反应。
3.反应：活化后的反应物在催化剂表面进行反应，生成产物。
4.解吸：产物从催化剂表面解吸。
催化燃烧的应用催化燃烧具有许多重要的应用，下面列举了其中几个主要领域的应用。
汽车尾气净化汽车尾气中含有大量的一氧化氮（NOx）、碳氢化合物（HC）和碳氧化物（CO），这些物质对环境和人体健康均有害。
催化转化器是现代汽车的标配设备，它利用催化剂将有害气体转化为较为无害的物质。
催化转化器的催化剂通常由铂、钯、铑等贵金属组成，它们可以将一氧化氮转化为氮气、将碳氢化合物和碳氧化物转化为二氧化碳和水。
工业废气处理工业生产过程中会产生大量的废气，其中包括一些有毒有害气体。
催化燃烧可以用于工业废气的处理，通过引入适当的催化剂，可以将有毒有害气体转化为较为无害的物质。
例如，使用催化剂将二氧化硫（SO2）催化氧化成二氧化硫（SO3），然后与水反应生成硫酸，从而实现废气的脱硫。
能源生产催化燃烧在能源生产中也有重要应用。
例如，燃气锅炉和燃气轮机利用催化剂将天然气或石油等燃料转化为热能或电能。
催化燃烧可以提高能源转换效率，减少排放物的产生。
石油化工在石油化工过程中，催化燃烧被广泛应用于各个环节。
例如，催化裂化是将重质石油馏分转化为轻质馏分的过程，催化重整是将石脑油等重质馏分转化为较高辛烷值的高级汽油的过程。
催化燃烧机理
催化燃烧的原理催化燃烧是借助催化剂在低温下(200～400℃)下，实现对有机物的完全氧化，因此，能耗少，操作简便，安全，净化效率高，在有机废气特别是回收价值不大的有机废气净化方面，比如化工，喷漆、绝缘材料、漆包线、涂料生产等行业应用较广，已有不少定型设备可供选用。
一、催化原理及装置组成(1)催化剂定义催化剂是一种能提高化学反应速率，控制反应方向，在反应前后本身的化学性质不发生改变的物质。
(2)催化作用机理催化作用的机理是一个很复杂的问题，这里仅做简介。
在一个化学反应过程中，催化剂的加入并不能改变原有的化学平衡，所改变的仅是化学反应的速度，而在反应前后，催化剂本身的性质并不发生变化。
那么，催化剂是怎样加速了反应速度呢了既然反应前后催化剂不发生变化，那么催化剂到底参加了反应没有?实际上，催化剂本身参加了反应，正是由于它的参加，使反应改变了原有的途径，使反应的活化能降低，从而加速了反应速度。
例如反应A+B→C是通过中间活性结合物(AB)过渡而成的，即：A+B→[AB]→C其反应速度较慢。
当加入催化剂K后，反应从一条很容易进行的途径实现：A+B+2K→[AK]+[BK]→[CK]+K→C+2K中间不再需要[AB]向C的过渡，从而加快了反应速度，而催化剂并未改变性质。
(3)催化燃烧的工艺组成不同的排放场合和不同的废气，有不同的工艺流程。
但不论采取哪种工艺流程，都由如下工艺单元组成。
①废气预处理为了避免催化剂床层的堵塞和催化剂中毒，废气在进入床层之前必须进行预处理，以除去废气中的粉尘、液滴及催化剂的毒物。
②预热装置预热装置包括废气预热装置和催化剂燃烧器预热装置。
因为催化剂都有一个催化活性温度，对催化燃烧来说称催化剂起燃温度，必须使废气和床层的温度达到起燃温度才能进行催化燃烧，因此，必须设置预热装置。
但对于排出的废气本身温度就较高的场合，如漆包线、绝缘材料、烤漆等烘干排气，温度可达300℃以上，则不必设置预热装置。
CuxCo1xAl2O3FeCrAl整体式催化剂上甲苯催化燃烧
Cu x Co 1-x /Al 2O 3/FeCrAl 整体式催化剂上甲苯催化燃烧赵福真1曾鹏辉1,2季生福1,*杨肖1李成岳1(1北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;2中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102200)摘要：以FeCrAl 合金薄片为基底,Al 2O 3浆料为过渡胶体,不同摩尔比的Cu 、Co 为催化活性组分,制备了一系列Cu x Co 1-x /Al 2O 3/FeCrAl(x =0-1)新型整体式催化剂.采用X 射线粉末衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),X 光电子能谱(XPS)和程序升温还原(TPR)等手段对催化剂的结构进行了表征.在微型固定床反应器上评价了催化剂的催化甲苯燃烧性能.研究结果表明:在所制备的整体式催化剂上,当Cu 含量比较低时,形成了Cu-Co-O 固溶体;当Cu 含量比较高时,可以测得CuO 的衍射峰.催化剂表面颗粒大小和形貌与Cu 、Co 摩尔比密切相关.在催化剂表面,Co 以Co 2+和Co 3+价态存在,而Cu 主要以Cu 2+价态存在.催化剂中的Cu 可以改善Co 的氧化还原性,从而有利于催化剂活性的提高.在所制备的催化剂中,Cu 0.5Co 0.5/Al 2O 3/FeCrAl 催化剂具有最好的活性,甲苯在374o C 可以完全催化燃烧消除.关键词：FeCrAl;整体式催化剂;甲苯催化燃烧;X 射线粉末衍射;X 光电子能谱中图分类号：O643Catalytic Combustion of Toluene over Cu x Co 1−x /Al 2O 3/FeCrAl Monolithic CatalystsZHAO Fu-Zhen 1ZENG Peng-Hui 1,2JI Sheng-Fu 1,*YANG Xiao 1LI Cheng-Yue 1(1State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P .R.China ;2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102200,P .R.China )Abstract ：A series of Cu x Co 1-x /Al 2O 3/FeCrAl (x =0-1)catalysts were prepared using an FeCrAl alloy as support,a boehmite primer sol as the first washcoat layer and copper as well as cobalt oxides as the active washcoat layer.The structure of the catalysts was characterized using X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)and temperature-programmed reduction (TPR).Toluene was chosen as the model compound to evaluate the catalytic activity in a conventional fixed-bed quartz reactor.Results indicate that a Cu-Co-O solid solution phase was present when the content of Cu in the catalysts was low and a CuO phase was present when the content of Cu was high.Both Co 2+and Co 3+were present on the surface of the obtained monolithic catalysts while Cu 2+was the main Cu species.The addition of a proper amount of copper oxide improved the reducibility of the cobalt oxide,which enhanced the catalytic activity of the catalysts.All the obtained catalysts showed good activity for the catalytic combustion of toluene.The Cu 0.5Co 0.5/Al 2O 3/FeCrAl catalyst had the best catalytic activity,and toluene was totally oxidized at 374°C over it.Key Words ：FeCrAl;Monolithic catalyst;Toluene catalytic combustion;X-ray powder diffraction;X-ray photoelectron spectroscopy[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2010,26(12)：3285-3290December Received:June 9,2010;Revised:July 29,2010;Published on Web:October 19,2010.∗Corresponding author.Email:jisf@;Tel/Fax:+86-10-64419619.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20473009).国家自然科学基金(20473009)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica3285Vol.26 Acta Phys.⁃Chim.Sin.2010V olatile organic compounds(VOCs)produced from many chemical and petrochemical industries are one of the major air pollutants.Besides their own malodorous and carcinogenic na-ture,they act as main precursors of ozone and smog formation[1-3]. Among all the methods for treatment of VOCs,catalytic com-bustion has been recognized as one of the most effective and economic technologies.This method has many advantages such as low temperature required for combustion ignition,high-er selectivity,and high energy efficiency[4-5].At present,the cat-alysts investigated for catalytic combustion of VOCs are main-ly noble metals and metal oxides[6].Although noble metal cata-lysts show good activity for the complete oxidation of VOCs, the high cost and the sensitivity to poisoning have led to the de-velopment of base metal catalysts for this application.Recent-ly,the development of transition metal oxides for catalytic oxi-dation of VOCs has been widely reported,and copper-contain-ing catalysts show high activity for the combustion of VOCs. Antunes et al.[7]reported catalytic oxidation of toluene over Cu-NaHY zeolites and found that a higher copper loading led to a higher catalytic activity.The toluene could be completely oxi-dized to CO2at350℃,when the copper loading was5%. Kovanda et al.[8]also concluded that the oxidation activity in toluene combustion increased with the increasing amount of easily reducible copper component.Lu et al.[9]prepared a se-ries of transition-metal catalysts using activated carbon(AC) as the support material,and copper,cobalt,iron,and nickel as the catalytic active phases.In their work,they observed that the activity of metal/AC followed a particular order:Cu>Co> Fe>Ni.However,the conventional pellet or granule catalysts loaded in fixed-bed reactors have high pressure drops and high gradi-ent of temperature thus depressed the activity of the catalysts. Recently,monolithic catalysts have increasingly attracted the attention of paring to the conventional cata-lysts,the monolithic catalysts have distinct advantages:better mechanical strength,lower capacity of mass and heat transfer, lower thermal expansion coefficient leading to a higher ther-mal shock resistance[10].The most widely used monolithic sub-strate is the monoliths made of ceramic or metallic materials. The metallic monoliths present a smaller wall thickness and higher thermal conductivity than the ceramic monoliths[11],thus for the reactions with high space velocity and heat exchange, such as toluene combustion reaction,the metallic monolithic catalysts have a promising application.In this work,a series of copper-cobalt mixed oxide catalysts with different Cu/Co ratios washcoated on metallic monoliths were reported.The performance of the obtained catalysts for the toluene catalytic combustion was evaluated and the cata-lysts were characterized by XRD,SEM,XPS,and TPR tech-niques.1Experimental1.1Catalyst preparationThe metallic monolithic catalysts were prepared using the FeCrAl alloy foils(OC404,Sandvik Steel,Sweden)as sup-ports.The alloy foils were rolled into several cylinders in dif-ferent diameters and50mm in length.The supports were pre-treated successively in basic,acidic and ethanol solution,and then thoroughly rinsed in de-ionized water,and finally the pre-treated supports were calcined at950℃for15h in air.In or-der to improve the adhesion between the washcoat layers and the heat-treated metallic supports,a boehmite primer sol was used as first washcoat layer,then dried at room temperature in air and thereafter at120℃for3h and calcined at500o C for4 h,and the monolithic support(Al2O3/FeCrAl)was formed.The Cu x Co1-x/Al2O3/FeCrAl(x=0-1)catalysts were prepared as follows:the solutions of Cu(NO3)2·3H2O(analytical re-agent)and Co(NO3)2·6H2O(analytical reagent)were mixed in appropriate ratios.The mixture was added into the boehmite primer sol with a total40%(w)metal content to obtain the slur-ry.The monolithic support(Al2O3/FeCrAl)was inserted into the above slurry and held for1min,taken out at the constant speed of3cm·min-1,then dried at room temperature in air and thereafter at120℃for3h,and then calcined at500℃for4h. The coating procedure should be repeated to achieve the de-sired coating amount.Finally,the Cu x Co1-x/Al2O3/FeCrAl metal support monolithic catalysts were obtained.The compositions of the catalysts were listed in Table1.1.2Catalytic activity measurementsCatalytic combustion experiments were performed in a con-ventional fixed-bed quartz reactor(i.d.,8mm;length,300 mm)at atmospheric pressure.The reactant gas mixture was prepared by passing air through a conical flask filled with liq-uid toluene,which was kept at0o C.The reaction feed consist-ed of1000μL·L-1of toluene in dry air and the space velocity was5.6×104mL·g-1·h-1.The reaction was stabilized for20Table1Compositions of Cu x Co1−x/Al2O3/FeCrAl catalystsSample1234567CompositionCu/Al2O3/FeCrAlCu0.9Co0.1/Al2O3/FeCrAlCu0.75Co0.25/Al2O3/FeCrAlCu0.5Co0.5/Al2O3/FeCrAlCu0.25Co0.75/Al2O3/FeCrAlCu0.1Co0.9/Al2O3/FeCrAlCo/Al2O3/FeCrAln(Cu)/(n(Cu)+n(Co))10.890.740.480.240.09Cu loding(%)8.07.26.04.02.00.8d(311)/nm--0.244730.244550.244030.243900.243783286２Ｏ３Ｏ４０５Ｏ６Ｏ７Ｏ８０一．３∞一＞＝∽ｃ①一ｃZHAO Fu-Zhen et al .：Catalytic Combustion of Toluene over Cu x Co 1-x /Al 2O 3/FeCrAl Monolithic CatalystsNo.12min at the required temperature,and the outlet products weremeasured with online gas chromatography (Beijing East and West Electronics Institute,GC-4000A)equipped with a flame ionization detector (FID).The catalyst temperature was con-trolled with a K-type thermocouple placed in the vicinity of the catalyst bed.In every case,carbon dioxide and water were the only reaction products detected along the whole experiment.1.3Catalysts characterizationThe phase structure of the samples was characterized by X-ray diffraction (XRD)using a Japan Rigaku D/Max 2500VB2+/PC diffractometer with a Cu K αradiation operating at 200mA and 40kV .The morphology of the samples was ob-served by a Japan HITACHI S-4700scanning electron micro-scope (SEM).X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)experi-ments were carried out on an UK ESCALAB250instrument (Thermo Electron Co.)using Mg K αas the exciting radiation at the constant pass energy of 30eV .Binding energies were cal-ibrated using the carbon present as a contaminant (binding en-ergy of C 1s is 285.0eV).The surface atomic compositions of all samples were calculated from photoelectron peak areas for each element after correction for instrument parameters.The temperature-programmed reduction (TPR)measurements were carried out using America Thermo Electron Corporation TPD/R/O 1100series catalytic surfaces analyzer equipped with a TCD detector.0.08g of the sample was loaded and preheated with 10%(volume fraction,same as below)O 2/He mixture at 500℃for 1.5h.After cooling down to room temperature,5%H 2/N 2mixture was introduced into the instrument and the tem-perature was ramped to 800℃at a heating rate of 5℃·min -1.Water produced by the sample reduction was condensed in a cold trap before reaching the detectors.Only H 2was detected in the outlet gas confirming the effectiveness of the cold trap.2Results and discussion2.1XRD measurementsThe XRD patterns of the pre-oxidized FeCrAl metal support and Cu x Co 1-x /Al 2O 3/FeCrAl monolithic catalysts are presented in Fig.1.For FeCrAl metal suppor t,after the heat treatment at950℃for 15h,the characteristic peaks of FeCr (JCPDS 34-0396)and α-Al 2O 3(JCPDS 88-0826)were observed.The diffraction peaks of Co 3O 4(2θ=31.20°,36.84°,44.63°,59.46°and 65.35°,JCPDS 42-1467)could be seen when x =0(Co/Al 2O 3/FeCrAl).With the increase of x ,the diffraction peaks had a little shift.Take the most intense peak at 2θ=36.84°as an example:when x =0,the d value for (311)plane is 0.24378nm (Table 1);when x =0.5,the d value for (311)plane is 0.24455nm;when x =0.75,the d value for (311)plane is 0.24473nm.This is because the radius of Cu 2+(0.062nm)is larger than that of Co 3+(0.052nm),which leads to the expansion of Co 3O 4lat-tice when Cu 2+migrates partially into the cubic structure.There-fore,changes in the d (311)value of the samples indicate that the missing CuO phase at low Cu loading formed the Ce-Co-O sol-id solution in these catalysts [12].Cu and Co can form a Cu-Co-O solid solution that was also been found by Rad-wan [13].When x >0.5,the most intense peaks of bulk CuO at 35.5°and 38.8°[4]were detected.2.2Surface morphology of the samplesFig.2shows the morphology of the FeCrAl support and Cu x Co 1-x /Al 2O 3/FeCrAl monolithic catalysts.From the surface view of FeCrAl (Fig.3(A,B)),it can be seen that after pretreatment in air at 950℃for 15h,the surface became more coarse and had more macropores.This benefited the coating of Cu x Co 1-x /Al 2O 3.As for Cu x Co 1-x /Al 2O 3/FeCrAl (x =0-1)monolithic catalysts,the surface morphology changed significantly with the x value.For the catalyst with x =1,namely Cu/Al 2O 3/FeCrAl (sample 1),the surface was quite homogenous and smooth,only several large particles could be found.However,the surface morpholo-gy of the catalysts changed greatly with the decrease of Cu con-tent.When x =0.9,although the surface was still smooth,there were some small particles appeared (sample 2).When x =0.75and x =0.5(samples 3and 4),the surface became inhomoge-nous gradually,the particles became bigger and the heap of par-ticles were very loose.When x further decreased to 0.25(sam-ple 5),the surface morphology of the catalyst became smooth again and almost no particles could be found.When x =0.1(sample 6),the surface feature was different from other cata-lysts,there appeared the big clusters of particles,the dispersion was inhomogenous and the particle size was large.When x =0(sample 7),the particles of the catalyst decreased obviously,the clusters increased and the heap of the particles was com-pact.2.3X-ray photoelectron spectroscopyXPS spectra of Cu 2p of catalysts 1,4,and 6are shown in Fig.3(A).The presence of a higher Cu 2p 3/2binding energy (933.0-933.8eV)and the pronounced shake-up peak (940.0-945.0eV)are the characteristics of CuO,while a lower Cu 2p 3/2binding energy (932.2-933.1eV)and the absence of the shake-up peak are the characteristics of Cu 2O [15-16].After the Gauss model fitting,it can be noticed that the given catalysts exhibit the Cu 2p 3/2main peak at about 933.2eV with thechar-Fig.1XRD spectra of the samples(a)FeCrAl foil pre-oxidized at 950℃for 15h;(1-7)Cu x Co 1-x /Al 2O 3/FeCrAlcatalysts;(★)FeCr,(▼)Cu-Co-O,(●)a -Al 2O 3.(◆)CuO3287Ａ２５哥３霞尊Ⅺ’●Ｌ‘。
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＊ ｌ ｉｅ ｃｎｅ ｔ Ｃ － － Ｃ ＭｎＯ Ｃ －ＭｎＯ Ｒ ａ ｖ Ｃ ｏｔｎ ｅｔ ｕ ｕ ＭｎＯ ｕ－ － ｕ －
元在甲苯的氛围中产生了 Ｃ （ 与Ｃ ∣ ，这是催化剂吸附－ ｕ Ⅰ） ｕ Ｏ 脱附前后颜色变 化 的原
因。由 Ｃ－的 验结 表２ ｕＯ 实 果还可 看出， 在吸附 附 － 过程中，甲 苯与催化 表面 剂 氧有明
（ 三）催化剂的原位ＸＲ 分 析 Ｄ
在Ｃ － － 催化剂中发现存 在 组 元 ｕＭｎＯ 间的协同效应，要了解协同效应是怎样构 成的，进而解释催化反应机理，这就需要 剖析催化剂的结构，尤其是工作状态下的 结构。 本实验用自行设计制造的催化反应－ 衍射分析样品池装置，对 Ｃ － － ｕＭｎＯ氧化 物在甲苯燃烧过程中进行物相 的 跟 踪 分
主要活性中心，锰 痰的氧化物起着传递晶格氧参与甲苯氧化的作用，两种活性组元必须协同作
用才能 呈现优 良的氧 化活性。
铜锰氧化物是一类可用于工业有机废气氧化的优良燃烧催化剂，其复合氧化物的活 性优于各单组元氧化物，并且组元间存在着有利的复合效应。有关这种复合催化效应的 微观机制，尤其是催化剂在反应条件下的作用特性，文献报导极少，而这对于弄清该类 催化剂的本质和设计有利的活性构造却是十分重要的。
附的Ｔ 相近， － 则稍低，表明有铜组元存在时对甲苯吸附稍强。第二次Ｔ Ｄ脱附的 Ｍ ＭｎＯ Ｐ Ｔ 变化较大，Ｃ － 最高，Ｃ － －提高的幅度次之，ＭｎＯ变化不大。究其原因， Ｍ ｕＯ ｕＭｎＯ － 可 能是由于还原态的Ｃ （ ０显著地加大了甲苯吸附，而且吸附更为强烈了。 ｕ ┫
从Ｔ Ｄ的实验结果，可以定性地了解甲苯在Ｃ － － 催化剂上的活化特性： Ｐ ｕＭｎＯ （ ）铜组元的存在增加甲苯的吸附量，锰组元对此则是次要的。吸附后 Ｃ － １ ＵＯ样
现 Ｃ （ ，┘ Ｍｎ 坏但反应停止后， ｕ á ０及 Ｏ 这些中间物种再度消失， 催化剂基本回复原始状
态。
上述结果可归纳如下：
（ 〤Ｃ － ｎＯ １ ｕＭ － 催化剂经由Ｃ （ ｕ Ⅱ Ｃ （ ０鶦Ｃ （颍，在反 应过程 中产生 颍 ｕ ｕⅡ Ｃ （ ） ｕＯ，反应前后都未发现它们的存在；Ｃ － ｕ á ，Ｃ ∣ ｕＯ在反应中生成 大量Ｃ （ ） ｕ á和 Ｃ ０， ｕ 反应后难于恢复原状态Ｃ （颍；由此说 明 ｕⅡ 锰组元的加入促进了氧的传递，使
校正。
实验结果与讨论
（ 一）Ｃ － ｎＯ ｕＭ － 的催化活性 在消除催化反应系统内外扩散影响及反应器壁没有催化效应的前提下，于微型反应
器装置中评价 Ｃ － － ｕＭｎＯ系列催化剂对甲 苯的氧化活性，结果见图２ 。图中活性 曲线
（） （）为不同铜含量催化剂的结果。 １ ４
以甲苯转化率达５ ％时催化剂床层的温度 ０
态；反应过程中出现Ｍｎ ， － ２ ３ Ｏ ＭｎＯ 晶相；停止反应再进行Ｘ Ｄ分析，图谱又变 Ｒ 得十
分漫散，总体上与反应前类似。 Ｃ － － 催化剂的Ｘ Ｄ ｕＭｎＯ Ｒ 图谱说明在反应前铜以Ｃ Ｏ ｕ 形式存在，锰呈漫散的无 定 形
状态，Ｘ Ｓ Ｐ 分析表明，无定形态的锰为Ｍｎ á） （Ⅳ ；在甲苯催化燃烧过程中，该催化 剂 出
分析催化剂中氧Ｏ １） ＸＰ 谱 （ ｓ的 Ｓ 图
１８ 年 ４ ８日收到。 ９８ 月 本催 啾 瞪 驹３ 毕 生 院 弦 王国奎参加了部分实验 工作。
性的 装置。 压缩空气 经甲 流 苯饱和 获 器， 得混合 气体 （ 苯２０ ｐ ， ００ｈ１ 含甲 ００ ｍ 以１ ０－ ｐ ０
空速进入微型反应器，通过催化剂床层，催化剂用量０５，反应后尾气经 １３ ．ｇ ０ 型气相色 谱仪分析甲苯残余浓度 ‵Ｉ 检测）。 ＦＤ ３ ．程序升温脱附：利用 １３ ０ 型气相色谱仪的程序升温装置。将催化剂填充于色谱 柱内，在纯氮载气流通下脉冲吸附甲苯，每次以微量进样器注入 ０５ 液体甲苯，进样 ．μ 室氧化温度１０ 催化剂样品吸附温度１０ ３℃ 妫 ２℃ 妫，以ＦＤ Ｉ 检测。饱和吸附甲苯后，进行程 序升温脱附，了解催化剂上甲苯的吸附、脱附及利用表面氧反应的信息。 ４ ．原位Ｘ 射线衍射分析：为了追踪甲苯催化燃烧反应的信息 测定催化剂在工 作 ， 状态下的物相组成，作者设计制作了催化燃烧－ 衍射分析样品 池，尺 寸为 ６ ５ 羖 ０ ５ ０ ｌ ｍ ＜甲苯浸于池内棉花中，依靠反应热蒸发出甲苯，在催化剂层作用下燃烧。同时， ｍ３ 将样品池装入Ｘ 射线衍射仪 （ 丹东仪器厂产Ｙ ２ －型）的样品台，进行 Ｘ Ｄ Ｒ 分析，样品池 催化反应温度由表面温度计 （ 日产Ｄ －０Ｃ型）测定。 Ｐ ２０ ５ ．Ｘ光电子能谱分析：用Ｘ 光电子能谱仪 （ 上海新跃仪表厂产 Ｄ －型）检 测 ＮＹ １ Ｃ － － 系列催化剂中表面电子的特性。样品室真空度１－ｔ ｒ ｕＭｎ Ｏ ０６ ｒ，以Ｃ定标进行功函数 ｏ
Ｔ ０表示各催化剂对甲苯氧化的起 燃 温 ５ 度，所得相应结果列于表 １ 。 由图 ２ 表 １ 可见，组成配比适当的 １ Ｃ － － 催化剂在床层升温过程中 号 ｕＭｎＯ 活化温度最低，对甲苯催化氧化的活性最 好。改变催化剂组成配比，随铜含量的降 低，甲苯的催化燃烧活性随之下降，不含 铜的４号ＭｎＯ催化剂在较高温度下才能 － 活化。这就表明，在 Ｃ － － ｕＭｎＯ催化剂中 离不开铜的作用，否则活性大为降低。 图 ２中曲线 （ ）是 Ｃ － 呋 ５ ｕＯ催化剂的 活性曲线。可见，单纯铜的氧化物的催化
析。
采用硅酸铝纤维载体作空白试验时表 明无法使甲苯催化燃烧，可以说载体没有 催化效应。用硅酸铝纤维代替 － ｌＯ 负 Ａ ２３ 载催化剂活性组分，经Ｘ Ｄ 析 表 明， Ｒ分 催化剂活性组分物相在两类载体上相同。 燃烧工作状况下，催化剂 层 温度 约
３０ ，与常规催化燃烧工作 条件相近。 ７℃ 妫
Ｃ－ ｕＯ、ＭｎＯ ｕＭｎＯ样 品在甲苯氧 － 、Ｃ － － 化反应前 （ ），反应过程中 （ ）及反 １ ２ 应后 （ ）的原位Ｘ Ｄ图谱见图４。 ３ Ｒ 在 Ｃ－ ｕＯ图谱中，催化反应前铜组元 主要为Ｃ Ｏ ｕ 物相；反应过程中产生大量的 Ｃ （ 检测催化剂反应后的物相发现催 ｕ 化剂复原为Ｃ （颍较困难。 ｕ Ⅱ） ＭｎＯ Ｒ － 的Ｘ Ｄ图谱表明甲苯燃烧前未 发现衍射峰，物相或呈无定形态，或处于微晶状态，Ｘ Ｓ Ｐ 检测表明此时锰呈 Ｍｎ 簦） （ 状
显的 反应；Ｃ － ｎＯ ｕＭ － 的情形也相似。相比而言，ＭｎＯ 苯的 － 上甲 反应量则少得多。
有趣的是，若将上述经过一次甲苯吸附－ 脱附实验的催化剂原地再进行第二次 甲 苯 吸附－ 脱附时，Ｃ － ｕＯ样品显著地吸附甲苯，并且脱附亦同样显著。而 Ｃ － － ｕＭｎＯ与Ｍｎ － Ｏ 两次吸附－ 脱附实验结果相近。图３ 是这些样品对甲苯吸附后的Ｔ Ｄ曲线。 Ｐ 图３ 同时标出了Ｔ Ｄ Ｐ 图谱中甲苯脱附峰的峰顶温度Ｔ 。Ｃ － Ｍ ｕＯ与Ｃ － － 第一次脱 ｕＭｎＯ
含有铜组元的Ｃ － ，Ｃ － － 新鲜催化剂中 Ｃ ２３２ 的结合能分别为 ９４０ ｕＯ ｕＭｎＯ ｕ ｐ／） ３．和 ９４５Ｖ ３．ｅ ，并且均于９５４Ｖ ４ ．ｅ 附近出现大的振动伴峰。可以确认，它们属于Ｃ （颍 的特 ｕ Ⅱ） 征，而无Ｃ （ ） ｕ０存在。 ｕ 、Ｃ （） 在含锰组元的ＭｎＯ ｕＭｎＯ － 、Ｃ － － 新鲜催化剂中，Ｍｎ２３２结合能分别为 ６２３ ｐ／ ┙ ４ ．和 ６２４Ｖ， ４ ．ｅ 明显趋于Ｍｎ Ⅳ）４，在Ｍｎ Ⅱ） á ［］ （颍结合能位置处未发现峰形。上列两催化剂中 锰组元可能呈Ｍｎ á） （ 形态。 簦 新鲜催化剂中铜、锰的Ｘ Ｓ Ｐ 分析结果进一步支持 Ｘ Ｄ的结 论，两者是一致的和 Ｒ 相互补充的。
量可提供电子的中心，吸附Ｏ 分子，形成富电子物种Ｏ ，Ｏ 。 由此不难理解锰组元传 ２ － ２
递氧促催化剂，是与它们容易发生波及体相的氧化还
原作用分不开的［ ］。
（ 四）催化剂的Ｘ Ｓ Ｐ 分析
以ＸＰ 分析方法研 究新鲜的Ｃ － Ｓ ｕＯ、Ｍｎ Ｏ、Ｃ － － － ｕ ＭｎＯ催化剂， 实验结果 见图５ 。 －７
Ｃ （ 琌） ｕ Ｏ能再氧化为Ｃ （颍 。 ｕ Ⅱ） ２ ）锰组元的存在使Ｃ － － 结构更无序化，可能经由Ｍｎ á 鶰Ｍｎ á 颍 → ｕＭｎＯ （） （螅 ） Ⅲ
ＭｎⅣ） （ 快速传递氧而改变晶格构造 （ á ） 簦 ＭｎⅣ 呈无定形态） 文献［，］ 簦 。 １２指出，Ｍ Ｏ 属 ｎ２ 易于体相还原给出晶 格氧的金属氧化物，而还原态的 Ｍ Ｏ 型半导体氧化物，含有大 ｎ 属Ｐ
本文报导在铜锰氧化物上，以催化甲苯燃烧为模型反应，应用原位Ｘ射线衍射、 Ｘ光
电子能谱、程序升温脱附等物理化学测试手段追踪，探讨了甲苯在 Ｃ － － ｕＭｎＯ上催化燃 烧的作用机理。
实 验
部 分
１ ．催化剂的制备：以 － ｌＯ３ Ａ ２ 或硅酸铝纤维为载体浸渍以一定配比的铜、锰的硝 酸盐水溶液。经干燥、焙烧，制成Ｃ － － 系列催化剂。 ｕＭｎ Ｏ ２ ．催化剂活性评价：图 １ 为考察 Ｃ － － ｕＭｎＯ系列催化剂对于甲苯氧化反应催化活
铜锰氧化物催化甲苯燃烧的作用机理
束 骏 吴善 良 汪 仁＊
（ 华东化工学 院工业催化研究所，上海）
提
要
通 过原位Ｘ射线衍射、Ｘ 光 电子能谱、程序升 温脱 附等测试方法 ，研 究了甲苯 在铜锰氧 化物 （ ｕＭ ｎＯ） 催化氧化 的机 理。提 出反应 过程 中形成 的还原态Ｃ （ ，） Ｃ－ － 上 ｕ ０ 是吸 附甲苯 的
品呈还原态红棕 色。
２ ）铜组元含量改变时， Ｃ － － ｕＭｎ Ｏ上甲苯的吸附量随之变化，铜是其主要 的甲苯吸附中心。
３）从反应量来看，Ｃ － 样品初 ｕＯ
始时较高，但与甲苯作用 后，呈 还 原 态 Ｃ （ ，Ｃ ０，此时反 应 较 少。虽然 ｕ ｕ ＭｎＯ本身对甲苯反应量并不高，但是 ， － 将锰组元引入后的 Ｃ － － ｕＭｎＯ催化剂，则 升温过程中甲苯反应量骤增，这应该归因 于锰的氧化物快速传递氧的结果。
Ｔ ０ ｔｅ ｐｒ ｕ ａ ｗ ｉ ５ ｔ ｕｎ ｃ ｖｒ ｄ ５：ｈ ｔｍ ｅ ｔ ｅ ｈｃ ０ ｏ ｅｅ ｅｔ ｅ ａ ｒ ｔ ｈ ｌ ｏ ｎ ｅ