羟乙基纤维素负载三苯基膦-钯催化剂的合成及其在Suzuki偶联反应中的应用

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水相中钯催化Suzuki偶联反应及其在联苯菊酯合成中的应用

salt, TPPTS) . [ Result] The results showed that the catalytic activity of the system ionic surfactant/ Pd (OAc) 2 was better than the system TPPTS / Pd (OAc) 2. The catalytic effect of anionic surfactant ( sodium dodecyl sulfate, SDS) was better than cationic surfactant ( cetyltrimethyl2 ammonium brom ide, CTAB ) and nonionic surfactant ( polyethylene glycol2400, PEG2400 ) . W hen aqueous phase, 1. 0 mol% Pd (OAc) 2 , K2 CO3 and SDS were used, the yield was 98% for 42bromotoluene with phenylboronic acid in one hour. In the p resence of 0. 1 mol% palla2 dium acetate, 76% yields were isolated in six hours. [ Conclusion ] The targer p roduct was 42Methyl2biphenyl which was charactered by 1 H NMR. Key words B ifenthrin; Surfactant; Palladium acetate; Suzuki; Catalysis
Su

suzuki反应

Suzuki偶联反应
报告人：王辉 2011.10.15
内容简介
1. 前言
2. Suzuki反应的影响因素
3. Suzuki偶联反应的研究进展
4. Suzuki反应的应用
5. 结论和展望
6. 谢谢
1. 前言
1.1 引言在过渡金属催化的芳基偶联反应中，Suzuki等人1981年开发的在Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为Suzuki芳基偶联反应。该反应因具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普遍适用的C’一 C, 键偶联方法，倍受有机及高分子合成工作者的青睐。
2.3.2.1 有关Ni催化剂的一些报道
1. 1995年，Percec等报道了以1,1’-二（二苯基膦）二茂铁（dppf）为配体的Ni催化剂NiCl2(dppf)/Zn可以催化各种磺酸芳基酯与苯硼酸的Suzuki反应，在相同情况下，Ni催化剂的效果明显好于Pd催化剂。
2. 1996年，Saito等首次报道了NiCl2 (dppf)/BuLi可以有效催化氯代芳烃参与的Suzuki反应，并且催化效果很好。
3. Suzuki偶联反应的研究进展（配体的发展）
3.1 催化氯代芳烃的Suzuki偶联反应
Fu等合成了二茂铁衍生物膦配体1、2、3、4对氯代芳烃均表现了很好的催化活性。
Verkade等合成一系列具有非常大空间位阻的双环笼状配体5具有高催化活性。 Capretta等合成了类金刚烷式配体6对芳环上有吸电子和给电子基团均表现出非常好的催化活性。 Hreemann等合成了卡宾配体7对氯甲苯与苯硼酸催化效果较好。早些时候Nolan等报道了咪唑盐8在反应中原位生成卡宾，极大的提高了Pd2（dba）3的催化活性。

Suzuki偶联反应合成三联苯中的副产物研究

Suzuki偶联反应合成三联苯中的副产物研究董兆恒;王建文;高仁孝;武生喜;冯星;杨东杰【摘要】以4-(4'-乙基)联苯硼酸和4-丙基溴苯为原料,采用Suzuki偶联反应在Pd(PPh3)4催化下合成了4-乙基-4″-丙基-1,1′:4′,1″-三联苯液晶,其结构经MS表征.考察了催化剂、反应时间、保护气体、碱等对反应的影响,找出了产生自偶联、脱硼酸和芳基-芳基互换3种副产物的影响因素,并对其产生的机理进行了讨论.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2007(015)006【总页数】4页(P731-734)【关键词】液晶;偶联;芳基硼酸;Suzuki偶联反应;合成【作者】董兆恒;王建文;高仁孝;武生喜;冯星;杨东杰【作者单位】西安瑞联近代电子材料公司,陕西,西安,710065;西安瑞联近代电子材料公司,陕西,西安,710065;西安瑞联近代电子材料公司,陕西,西安,710065;西安瑞联近代电子材料公司,陕西,西安,710065;西安瑞联近代电子材料公司,陕西,西安,710065;西安瑞联近代电子材料公司,陕西,西安,710065【正文语种】中文【中图分类】O625.13烷基三联苯类化合物是一种性能优越的液晶材料。

4-乙基-4″-丙基-1，1′ ∶4′，1″-三联苯(Ⅰ)是其中一种性能稳定的联苯类液晶，具有很宽的相变温度区间，在低、中、高端液晶产品配方中得到广泛的应用，随着液晶显示器的普遍应用，其需求量进一步增加。

由于液晶材料在应用时必须要求具有光化学稳定性、合适的介电各向异性值、低粘度、宽相变温度区间等特性，而不同化学结构的液晶化合物在性能上有较大的差别[1，2]，尤其是在合成主体液晶产品时产生的一些微量副产物杂质，由于其官能团与主体产物不同，而对主体产品的电光性能影响较大，有的杂质甚至是致命的，直接改变了主体产品的电光性能。

赵敏等[3～5]利用Suzuki偶联反应合成了一些芳基类液晶，但对合成中产生的杂质未作确认，对产生的影响因数未做研究说明和确认。

Suzuki反应

经典化学合成反应标准操作Suzuki 反应编者：刘德军、武伟药明康德新药开发有限公司化学合成部目录1 前言........................................ 错误!未定义书签。

Suzuki反应的通式............................ 错误!未定义书签。

Suzuki反应的机理............................ 错误!未定义书签。

Suzuki反应的特点及研究方向.................... 错误!未定义书签。

2 有机硼试剂的合成............................ 错误!未定义书签。

通过金属有机试剂制备单取代芳基硼酸 ............. 错误!未定义书签。

通过Grinard试剂制备单取代芳基硼酸示例............ 错误!未定义书签。

通过有机锂试剂制备单取代芳基硼酸示例.............. 错误!未定义书签。

通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯................. 错误!未定义书签。

通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（一）.......... 错误!未定义书签。

通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（二）.......... 错误!未定义书签。

通过芳基硼酸转化为芳基硼酸酯...................... 错误!未定义书签。

烯基硼酸酯的制备............................. 错误!未定义书签。

烷基硼酸酯的制备............................. 错误!未定义书签。

3 催化剂的制备................................ 错误!未定义书签。

Pd(PPh3)4的制备.............................. 错误!未定义书签。

Pd(PPh3)2Cl2的制备............................ 错误!未定义书签。

三苯基膦基团

三苯基膦基团
三苯基膦基团是一种有机化合物中常见的基团，其化学式为PPh3。

它是一种无色晶体，具有良好的溶解性和稳定性，因此在有机合成中得到了广泛的应用。

三苯基膦基团的合成方法有多种，其中最常见的是三苯基膦和卤代烃反应。

在这个反应中，卤代烃会与三苯基膦发生亲核取代反应，生成三苯基膦基团。

此外，还可以通过三苯基膦和氯化亚铜反应得到三苯基膦基团。

三苯基膦基团在有机合成中的应用非常广泛。

它可以作为配体参与金属催化反应，如钯催化的Suzuki偶联反应、钯催化的Heck反应等。

此外，三苯基膦基团还可以作为还原剂参与有机合成反应，如在还原芳香酮为芳香醇的反应中，三苯基膦基团可以作为还原剂，将芳香酮还原为芳香醇。

除了在有机合成中的应用，三苯基膦基团还可以用于制备一些重要的有机化合物。

例如，三苯基膦基团可以与醛或酮反应，生成α-羟基磷酸酯，这是一种重要的有机合成中间体。

此外，三苯基膦基团还可以与卤代烃反应，生成烷基膦基化合物，这些化合物在有机合成中也有广泛的应用。

总之，三苯基膦基团是一种非常重要的有机化合物基团，具有广泛的应用价值。

在有机合成中，它可以作为配体参与金属催化反应，也可以作为还原剂参与有机合成反应。

此外，三苯基膦基团还可以用于制备一些重要的有机化合物，如α-羟基磷酸酯和烷基膦基化合物。

Suzuki反应综述

Suzuki反应综述一、水溶性非膦配体/钯催化体系Wu 等以水溶性联吡啶基季铵盐为配体19 (Scheme 14)用于Pd催化的水相Suzuki 反应. 在催化剂用量0.1 mol%, 芳基溴代物∶苯硼酸∶K 2CO3 ＝1 ∶1.3∶2( 物质的量比), 反应温度100 ℃时, 取得较好的产物收率, 催化剂可循环利用5 次. 进一步研究发现, 在TBAB 存在下, 此催化体系可有效实现芳基氯代物的偶联反应.Pawar 等将吡啶基二乙胺磺酸钠20 (Scheme 15)作为配体和碱用于纯水相Pd催化Suzuki 反应. PdCl2 用量为5 mol%, 芳基卤代物∶芳基硼酸∶20＝1∶1.2∶1 ( 物质的量比), 室温条件下反应3 ～4 h, 可使芳基溴代物和芳基碘代物的Suzuki 反应较好进行.Adidou 等合成了一种键合在PEG350 上的二吡啶基甲胺配体21 (Scheme 16), 成功用在纯水体系中Pd催化的芳基氯代物Suzuki 反应. Pd(OAc)2 用量为0.1 mol%, 芳基氯代物∶芳基硼酸∶K 2CO3TBAB ＝1 ∶1.1∶2 ∶0.5( 物质的量比), 反应体系加热至100 ℃反应15 h, 取得较好的收率.Mai 等合成了一种与PEG2000键合的二吡啶配体22 (Scheme 17), 成功用于芳基卤代物和四苯基硼酸钠的Suzuki 偶联反应(Eq. 4)在PEG2000/H2O 的混合溶液中, Pd(OAc)2 用量为0.5 mol%, 反应温度110 ℃时, 对芳基溴代物表现出较好的反应活性, 对于含吸电子基团的芳基氯代物也具有一定的反应活性.Zhou等合成系列二亚胺型配体23 (Scheme 18),并成功用于水相Suzuki 反应.在钯催化剂用量为0.01 mol%, 芳基溴代物∶苯硼酸∶K 2CO3 ＝1 ∶1.3∶2( 物质的量比), 分别考察了水/ 乙醇混合溶液和纯水体系中的Suzuki 反应. 结果表明, 水/乙醇混合溶液中Suzuki 反应速率高于纯水溶液, 其原因可能是反应底物在纯水中溶解性较差所致. 进一步研究发现, 纯水体系中, TBAB 的加入极大地提高了Suzuki 反应的速率, 并有效地抑制了苯硼酸脱硼副反应的发生.Li 等将一种胍24 (Scheme 19)/Pd配合物用于室温下的水相Suzuki 反应. 在3 mL 乙醇和水的混合溶液中, Pd 催化剂用量为1 ～2 mol%, 芳基卤代物∶苯硼酸∶K 2CO3 ＝1 ∶1.2∶3( 物质的量比), 室温条件下, 对芳基碘代物、溴代物均表现出较好的催化活性. TBAB的加入还可使芳基氯代物的偶联反应进行.Kostas 等成功将一种水溶性卟啉/Pd 配合物25 Scheme 20)用于纯水相Suzuki 反应. 催化剂用量为0.1 mol%, 芳基溴代物∶芳基硼酸∶K 2CO3 ＝1 ∶1.5∶2( 物质的量比), 加热至100 ℃反应1 ～4 h, 取得较好的产品收率. 催化剂虽能重复使用但经第二次循环后催化活性明显降低, 产物收率从100%降至76%.Conelly-Espinosa等将一种水溶性N,O-多齿Pd催化剂26 (Scheme 21) 成功用于纯水相Suzuki 反应. 它可有效催化芳基溴代物的Suzuki 反应, 反应结束后, 可通过二氯甲烷萃取分出产物, 含有催化剂的水相可高效地循环使用４次.Gülcemal 等将两种水溶性N,N 或N,O 双齿Pd配合物27 和28 (Scheme 22) 用于纯水相Suzuki 反应. 此催化体系对芳基溴代物取代基的电子效应比较敏感, 对含吸电子基团的芳基溴代物表现出较高反应活性. 例如对溴苯乙酮与苯硼酸Suzuki 反应的TON高达100000而含供电子基团芳基溴代物的偶联反应只有在TBAB存在下才能顺利进行.Fleckenstein等合成了一系列磺化的N-杂环卡宾型配体29 和30 (Scheme 23). 研究表明, 此催化体系对含有吸电子或供电子取代基的芳基氯代物均表现出较高的催化活性. 它还对N-杂环芳基氯代物显示较高的催化活性, 例如: 2- 氯吡啶和2- 氯喹啉可与1- 萘基硼酸顺利发生Suzuki 反应.Roy 等合成一种磺化的N-杂环卡宾/Pd 配合物31 (Scheme 24). 它在水/ 正丁醇两相中, 可使芳基氯代物Suzuki 反应顺利进行. 此催化体系还对N-杂芳环氯代物具有较好的催化活性.Godoy 等合成一系列磺化的N-杂环卡宾/Pd 配合物32 ～35 (Scheme 25). 催化剂对在纯水体系或异丙醇/水体系中的芳基溴代物显示出较好的催化活性. 同时发现, 以催化剂32的催化活性最高, 在TBAB 存在下还可活化芳基氯代物.Tu等研发了一种水溶性二苯并咪唑基吡啶/Pd 配合物36 (Scheme 26). 在极低的催化剂用量(0.005 mol%)下, 即可在纯水体系中实现水溶性芳基溴代物的Suzuki反应, 然而, 对于油溶性芳基溴代物则需要有机共溶剂甲醇的存在下, 反应才能顺利进行.Bai 等合成一种水溶性Pd(II)/[SNS]配合物37 Scheme 27), 并用于水相Suzuki 反应. 在5 mL 水溶液中, 催化剂用量为2 mol%, 芳基溴代物∶苯硼酸∶Na2CO3＝0.5∶0.6∶1( 物质的量比), 75 ℃条件下反应6 h, 4-溴苯乙酮和苯硼酸的收率为100%. 但此催化体系仅对水溶性芳基溴代物表现出较好反应活性.Li 等研究了2- 芳基萘并噁唑环钯配合物38 (Scheme 28)催化的纯水相Suzuki 反应发现, 在催化剂用量为0.1 mol% 时, 对含有吸电子、供电子和位阻基团的芳基溴代物均表现出较好的催化活性. 当催化剂负载量提高到1 mol%时, 含吸电子基团的对氯硝基苯也可顺利进行偶联反应, 产物收率为65%.Zhou 等也合成了一类环钯配合物39 和40 (Scheme 29), 并成功用于纯水相中芳基溴代物的Suzuki反应. 在催化剂用量为10－5mol% 条件下, 对溴苯甲醚与苯硼酸的TON高达9.3×10＾6, 催化剂可高效地循环使用5 次.Zhang 等将超声波技术用到纯水相中含杂环二茂铁亚胺异环环钯化合物41 和42 (Scheme 30) 催化的Suzuki 反应. 在催化剂41 用量为0.5～1 mol%, 碱为K 3PO4, TBAB 存在下, 反应温度90 ℃下反应0.5～3 h可高效地催化芳基碘代物和溴代物. 当催化剂换为42时, 芳基氯代物的Suzuki 反应也可顺利进行. 超声波和常规搅拌方法的对比实验表明, 超声波方法可明显加速Suzuki 反应速率.二、非水溶性配体/钯催化的水相Suzuki反应1非离子双亲化合物促进的Suzuki反应Lipshutz 等将一系列非离子双亲化合物作为促进剂用于钯配合物催化的水相Suzuki 反应. 在对Scheme 31 所列多种非离子双亲化合物的促进效果进行考察后发现, 双亲化合物的加入可有效提高Suzuki 反应速率, 其中以PTS 的效果最为显著. 在水溶液(2wt% PTS) 中, 催化剂43 (Scheme 32) 用量为2 mol%, 室温条件下芳基溴代物即可顺利进行Suzuki 反应. 此催化体系对位阻较大的2,4,6-三异丙基溴苯也具有较高催化活性, 反应24 h, 收率可达76%. 催化剂44 (Scheme 32) 则对芳基氯代物显示出较高的催化活性, 2,4- 二甲基氯苯和4- 甲氧基苯硼酸在室温下反应11 h, 收率可达99%.Lipshutz 等还将PTS/H2O 体系应用到杂环芳基溴代物的Suzuki 偶联反应. 在水溶液(2 wt% PTS)中, 催化剂43 (Scheme 32) 用量为2 mol%, 室温或40 ℃条件下, 芳基或杂环芳基溴代物和芳基或杂环芳基硼酸可顺利进行Suzuki 反应. 作者还将催化剂45 (Scheme 33) 用于芳基氯代物的Suzuki 反应中, 并考察了PTS, TPGS 和Triton X-100 对Suzuki 反应的影响, 结果发现PTS (2 wt%)的促进作用也是最明显.对PTS/H2O 体系用于丙烯基醚和芳基硼酸Suzuki反应(Eq. 5)中的研究结果表明在水溶液(2 wt% PTS)中, 催化剂46 (Scheme 34) 用量为2 mol%, 室温条件下, 多种取代基的烯丙基醚和芳基硼酸均可顺利进行Suzuki 反应, 收率为71% ～99%.2. 微波促进的水相Suzuki反应1986 年, Gedye和Giguere等同时发现通过微热加速有机合成反应的现象. 1995 年, Strauss 报道了在密闭反应容器中, 通过微波加热水溶液产生了过热水反应体系. 随着微波技术的发展, 将微波辐射应用于水相有机反应引起了化学家的高度关注.近年, Leadbeater 等首次将微波促进的方法用于过渡金属催化的C—C 偶联反应. 相对于传统加热方式, 微波促进的方法可使长达几小时甚至几十小时的偶联反应缩短至几十分钟乃至几分钟, 且催化剂用量可明显降低到10－6级.2.1 水/ 有机混合溶液反应体系Miao等将催化剂47 (Scheme 35) 用于芳基氯代物和苯硼酸的Suzuki 偶联反应. 在V(DMF) ∶V( 水)＝5∶1的混合溶液中, 催化剂47 用量为3 mol%, 芳基氯代物∶苯硼酸∶Cs2CO3 ＝1 ∶1.5∶4( 物质的量比) 时, 在TBAI 存在下, 微波加热至150 ℃保持15 min, 反应收率可达99%.Bedford 等制备了一种可有效活化芳基氯代物的催化剂Pd(OAc)2/PCy3. 在二噁烷/ 水( V ∶V ＝6 ∶1) 的混合溶液中, 通过微波加热至180 ℃, 可使芳基氯代物的Suzuki 反应顺利进行. Zhang等考察了微波加热下用苯基全氟正辛基磺酸盐代替卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki 反应(Eq. 6). 在V( 甲苯) ∶V( 丙酮) ∶V( 水) ＝4 ∶4 ∶1 的混合溶液中, 以10 mol% Pd(dppf)Cl2 为催化剂, 微波加热至130 ℃反应10 min, 产物收率高达95%. 这种方法的特点在于过量的苯基全氟正辛基磺酸盐容易通过萃取法从反应混合物中分离出来. 微波促进的水相Suzuki 还广泛应用于药物、天然产物和聚合物的合成研究.Gong 和He将微波促进的水相Suzuki 反应用于4- 芳基苯丙氨酸化合物的合成(Eq.7). 在水/ 乙腈( V ∶V ＝1 ∶1) 的混合溶液中, 以PdCl2(PPh3)2 为催化剂, 碱为Na2CO3, 微波加热至150℃反应5 ～10 min. 结果表明, 碘代、溴代及氯代芳环化合物均可与4- 丙氨酰基苯硼酸顺利进行Suzuki 偶联反应.Han 等以Pd(PPh3)4 为催化剂, 在体积比为1 ∶1的水/丙酮中, 微波加热至100 ℃, 反应15 min, 可使Eq. 8的溴化荧光素与罗丹明衍生物的Suzuki 反应获得57% 的收率.Appukkuttan等以Pd(PPh3)4(5 mol%) 为催化剂以水与DMF混合溶液( V∶V＝1∶1) 为溶剂, 考察了微波作用下的2- 溴-4,5- 二甲氧基苯乙胺甲酸酯与苯硼酸的Suzuki 偶联反应(Eq. 9). 结果表明, 相对于传统加热方式, 微波加热方式有明显加速作用. NaHCO3是最适宜的碱, 适宜反应温度为140 , ℃反应时间为10 min带有强给电子性、空间位阻较大的芳基溴代物与含有吸电子基团和位阻基团的硼酸均可在微波加热条件下顺利进行Suzuki 反应. 值得指出的是, 微波加热还可有效避免传统加热条件下苯硼酸自偶联发生.Nehls 等分别以传统加热和微波加热两种方式考察了在水/ 四氢呋喃(THF) 混合溶液中制备一种含聚酮单元的半导体聚合物(Eq. 10) 的工艺条件. 在V(THF) ∶V( 水) ＝4 ∶1 的混合溶液中, 以PdCl2(PPh3)2 (4 mol%)为催化剂, 碱为Na2CO3, 在微波功率分别为70, 100 和150 W 条件下反应12 min, 相应地得到了分子量为3700, 4200 和12600 的聚合物. 而在传统油浴加热条件下, 要得到相近分子量的聚丙酮需要将反应体系加热到回流状态并保持1 ～3 d.。

Suzuki反应-

经典化学合成反应标准操作Suzuki 反应目录1 前言 (3)1.1 Suzuki反应的通式 (3)1.2 Suzuki反应的机理 (3)1.3 Suzuki反应的特点及研究方向 (4)2 有机硼试剂的合成 (4)2.1 通过金属有机试剂制备单取代芳基硼酸 (4)2.1.1 通过Grinard试剂制备单取代芳基硼酸示例 (4)2.1.2 通过有机锂试剂制备单取代芳基硼酸示例 (5)2.2 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯 (6)2.2.1 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（一） (9)2.2.2 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（二） (10)2.2.3 通过芳基硼酸转化为芳基硼酸酯 (10)2.3 烯基硼酸酯的制备 (10)2.4 烷基硼酸酯的制备 (10)3 催化剂的制备 (11)3.1 Pd(PPh3)4的制备 (11)3.2 Pd(PPh3)2Cl2的制备 (12)3.3 Pd(dppf)Cl2的制备 (12)4Suzuki偶联的应用 (12)4.1 普通的芳卤和芳基硼酸的Suzuki偶联 (13)4.1.1 Pd(PPh3)4-Na2CO3-DME-H2O 体系Suzuki偶联反应示例 (14)4.2 大位阻芳基硼酸参与Suzuki偶联反应 (14)4.3 含敏感功能团的芳基硼酸（酯）参与Suzuki偶联反应 (15)4.3.1 芳基硼酸频哪酯和芳基卤代物的Suzuki偶联 (16)4.3.2 带着酯基底物的Suzuki偶联反应示例（一） (16)4.3.3 带着酯基底物的Suzuki偶联反应示例（二） (17)4.4 杂环芳基硼酸参与Suzuki偶联反应 (17)4.5烷基硼酸参与Suzuki偶联反应 (18)4.6烯基硼酸参与Suzuki偶联反应 (19)4.7 Triflate参与Suzuki偶联反应 (19)4.7.1芳基的三氟甲基磺酸酯与芳基硼酸偶联示例 (20)4.7.2 芳基的Triflate与芳基硼酸偶联示例 (20)4.8 芳基氯参与Suzuki偶联反应 (21)4.8.1钯催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例（一） (21)4.8.2钯催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例（二） (22)4.9 镍催化体系用于Suzuki偶联反应 (22)4.9.1 NiCl2(dppf)和n-BuLi催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例 (22)4.10 其他方法 (23)4.10.1 直接Pd/C用于Suzuki偶联反应示例 (23)4.10.2 直接Pd(OAc)2用于Suzuki偶联反应示例 (23)1 前言1.1 Suzuki反应的通式在钯催化下，有机硼化合物与有机卤素化合物进行偶联反应，这就提供了一类常用和有效的合成碳-碳键化合物的方法，我们称之为Suzuki 偶联反应，或Suzuki-Miyaura 偶联反应。

Suzuki反应

文档经典化学合成反应标准操作Suzuki 反应编者：刘德军、武伟药明康德新药开发有限公司化学合成部目录1 前言 (3)1.1 Suzuki反应的通式 (3)1.2 Suzuki反应的机理 (3)1.3 Suzuki反应的特点及研究方向 (4)2 有机硼试剂的合成 (4)2.1 通过金属有机试剂制备单取代芳基硼酸 (4)2.1.1 通过Grinard试剂制备单取代芳基硼酸示例 (4)2.1.2 通过有机锂试剂制备单取代芳基硼酸示例 (6)2.2 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯 (6)2.2.1 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（一） (10)2.2.2 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（二） (10)2.2.3 通过芳基硼酸转化为芳基硼酸酯 (10)2.3 烯基硼酸酯的制备 (10)2.4 烷基硼酸酯的制备 (11)3 催化剂的制备 (11)3.1 Pd(PPh3)4的制备 (11)3.2 Pd(PPh3)2Cl2的制备 (12)3.3 Pd(dppf)Cl2的制备 (13)4Suzuki偶联的应用 (13)4.1 普通的芳卤和芳基硼酸的Suzuki偶联 (14)4.1.1 Pd(PPh3)4-Na2CO3-DME-H2O 体系Suzuki偶联反应示例 (14)4.2 大位阻芳基硼酸参与Suzuki偶联反应 (15)4.3 含敏感功能团的芳基硼酸（酯）参与Suzuki偶联反应 (16)4.3.1 芳基硼酸频哪酯和芳基卤代物的Suzuki偶联 (16)4.3.2 带着酯基底物的Suzuki偶联反应示例（一） (17)4.3.3 带着酯基底物的Suzuki偶联反应示例（二） (17)4.4 杂环芳基硼酸参与Suzuki偶联反应 (18)4.5烷基硼酸参与Suzuki偶联反应 (19)4.6烯基硼酸参与Suzuki偶联反应 (20)4.7 Triflate参与Suzuki偶联反应 (20)4.7.1芳基的三氟甲基磺酸酯与芳基硼酸偶联示例 (21)4.7.2 芳基的Triflate与芳基硼酸偶联示例 (21)4.8 芳基氯参与Suzuki偶联反应 (22)4.8.1钯催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例（一） (22)4.8.2钯催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例（二） (23)4.9 镍催化体系用于Suzuki偶联反应 (23)(dppf)和n-BuLi催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例 (23)4.9.1 NiCl24.10 其他方法 (24)4.10.1 直接Pd/C用于 Suzuki偶联反应示例 (24)用于 Suzuki偶联反应示例 (24)4.10.2 直接Pd(OAc)21 前言1.1 Suzuki 反应的通式在钯催化下，有机硼化合物与有机卤素化合物进行偶联反应，这就提供了一类常用和有效的合成碳-碳键化合物的方法，我们称之为Suzuki 偶联反应，或Suzuki-Miyaura 偶联反应。

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（展开剂为酸镁干燥得到粗产物，再经旋蒸ＴＬＣ分离［）］，得到产物。石油醚 ∶ 乙酸乙酯（０∶１５
２结果与讨论
）图２２．Ｐ１ＨＥＣＰＰｈｄ的ＴＧＡ分析（－Ｏ３－
图２ＨＥＣＰＰｈｄ在空气条件下的ＴＧＡ曲线Ｐ－Ｏ３－ｉ．２ＴｈｅＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＨＥＣＰＰｈｄｕｎｄｅｒａｉｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎＦＰ－Ｏ３－ｇ
羟乙基纤维素负载三苯基膦－钯催化剂的合成及其在Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应中的应用
王晓霞，胡培博，魏玉萍）（天津大学理学院化学系，天津３０００７２
，为原料，首先合成三苯基膦功能化的羟乙基纤维素（进而与醋酸钯络摘要：以羟乙基纤维素（Ｃ）ＣＰＰｈＨＥＨＥ－Ｏ３）。热重分析（表明该催化剂在合，合成了一种新型的羟乙基纤维素负载三苯基膦－钯催化剂（ＣＰＰｈｄ）ＧＡ）ＴＨＥ－Ｏ３－Ｐ羟乙基纤维素负载三苯基膦－钯催化剂于乙醇和水等比例混合溶剂中１８０ ℃ 以下稳定存在于空气中。进一步研究发现，能有效催化Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应。关键词：羟乙基纤维素；三苯基膦；钯催化剂；Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应（）中图分类号：Ｏ６４３．３６文献标识码：Ａ文章编号：１６７２４２５２０１４０７０３７４５００－－－
反应温度 ℃ ５０５０５０５０５０５０５０５０５０６５８０１００５０
碱ＣＫＯ２３ＫＣＯ２３ＫＯＣ２３ＣＫＯ２３ＣＫＯ２３ＫＯＣ２３ＣＫＯ２３ＣＫＯ２３ＫＯＣ２３ＣＫＯ２３ＣＫＯ２３ＫＯＣ２３Ｅｔ３Ｎ
１实验
１．１试剂羟乙基纤维素、无水氯化锂、碳酸钾、对溴苯甲醚、
收稿日期：２０１４３４０１－－，：；作者简介：王晓霞（女，山西朔州人，硕士研究生，研究方向：有机化学、天然高分子化学，通讯１９８６－）Ｅ－ｍａｉｌｗｓｘｘ０７０＠ｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎｊ：。作者：魏玉萍，副教授，Ｅ－ｍａｉｌｗｅｉｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ＠ｙｐｊ
］５４６］－、），聚异丁烯［进而与金属络合作为催化聚苯乙烯［
钯络合得到催化剂，研究了该催化剂对Ｈｅｃｋ反应的，，催化性能发现其稳定性较差钯在反应中很容易脱
５］１。落［
剂。相比于均相催化剂，这类催化剂有着原料价廉、催化效率较高、绿色环保、可以回收利用等优点
表１不同条件下ＨＥＣＰＰｈｄ催化的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应Ｐ－Ｏ３－Ｔａｂ．１ｕｚｕｋｉｃｏｕｌｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｃａｔａｌｚｅｄｂＨＥＣＰＰｈｄＳＰ－Ｏ３－ｐｇｙｙｕｎｄｅｒｖａｒｉｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
化学与生物工程２０１４，Ｖｏｌ．３１Ｎｏ．０７
Ｃｈｅｍｉｓｔｒ＆Ｂｉｏｅｎｉｎｅｅｒｉｎｙｇｇ
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：／ｄ．ｉｓｓｎ．１６７２－５４２５．２０１４．０７．０１１ｏｉ１０．３９６９ｊ
广泛应用于三苯基膦是一种重要的叔膦化合物，］［２１－。由于三苯基膦与大多数过渡金属有有机合成中
３］。较强的亲和能力，常常被用于碳碳键的形成反应中［
］１９０－。其中羟乙基纤维素（能生物降有机反应［Ｃ）ＨＥ１１］，因分子结构中含有大量羟基解、来源丰富、可再生［
、典型Ｓ将对溴苯甲醚０ｕｚｕｋｉ偶联反应：．５ｍｍｏｌ、苯硼酸０碳酸钾１．６ｍｍｏｌ．０ｍｍｏｌ以及ＨＥＣＰ－Ｏ－ＰＰ１ｈｄ催化剂加入到５．０ｍＬ的Ｃ３－２Ｈ５ＯＨ∶ Ｈ２Ｏ（）溶液中，在空气条件下于５ ∶１０ ℃油浴反应一定时间；待反应结束后，滤去催化剂，用乙酸乙酯洗涤反应瓶，滤液经乙酸乙酯萃取、水洗、饱和食盐水洗、无水硫
由图２可以看出，催化剂ＨＥＰＣＰＰｈｄ在温度－Ｏ３－，达到１该催化８０ ℃ 以上时才分解表明在空气条件下，剂在Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应体系中是稳定存在的。２Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应结果与分析２．２．１反应条件的优化２．以０．５ｍｍｏｌ对溴苯甲醚和０．６ｍｍｏｌ苯硼酸的考察溶剂、典型Ｓ反应温度、催ｕｚｕｋｉ偶联反应为模板，化剂用量、碱对反应收率的影响，结果如表１所示。
收率％１３７１１７６２１９４０８３３８８６８５６７６２６５
２３４５６７８９
）Ｃ１∶１２Ｈ５ＯＨ∶Ｈ２Ｏ（）Ｃ１∶２２Ｈ５ＯＨ∶Ｈ２Ｏ（）２∶１Ｃ２Ｈ５ＯＨ∶Ｈ２Ｏ（）Ｃ１∶１２Ｈ５ＯＨ∶Ｈ２Ｏ（）Ｃ１∶１２Ｈ５ＯＨ∶Ｈ２Ｏ（）１∶１Ｃ２Ｈ５ＯＨ∶Ｈ２Ｏ（）Ｃ１∶１２Ｈ５ＯＨ∶Ｈ２Ｏ（）Ｃ１∶１２Ｈ５ＯＨ∶Ｈ２Ｏ（）１∶１Ｃ２Ｈ５ＯＨ∶Ｈ２Ｏ（
表２Ｔａｂ．２
实验号１＃
２．２．２Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应底物扩展在上述优化条件下，以ＨＥＰＣ－ＯＰＰｈｄ催化不同３－结果如表芳基卤化物和芳基硼酸的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，２所示。
实验号１
＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃＃
催化剂用量／％２．０．０２２．０２．０．０２２．０２．０．５１２．５２．０．０２２．０２．０
溶剂Ｈ２ＯＤＭＦｔｏｌｕｅｎｅＣ２Ｈ５ＯＨ
１０１１１２
１３＃
由表１可见，不同的溶剂中，乙醇的效果较好，反
羟乙基纤维素负载三苯基膦－钯催化剂的合成及其在Ｓ王晓霞等：ｕｚｕｋｉ偶联反应中的应用／２０１４年第７期
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且乙醇与水等比例混合时效果最好，应收率为６２％，这可能与羟乙基纤维素的溶解性以及收率高达９１％，底物的溶解性有关；催化剂的用量对反应收率并无明最佳用碱为碳酸钾。显影响；反应的最佳温度为５０ ℃、
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羟乙基纤维素负载三苯基膦－钯催化剂的合成及其在Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应中的应用／２０１４年第７期王晓霞等：
二苯基氯化膦、三氯化铝、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、、（三乙胺、甲苯、Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（Ｃ）ＤＭＦ）ＤＭＡ无水乙醇、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯等均为分析纯。以及４ＰｈＰｈＯＣＨ３）４Ｐ－茴香基二苯基膦（－羟基苯２］。的合成参照文献［基二苯基膦（ＰｈＰｈＯＨ）６Ｐ１２１．２催化剂的合成方法）的合２．１羟乙基纤维素对甲苯磺酸酯（Ｃ－ＯＴｓ１．ＨＥ成在向干燥的三颈瓶中加入羟乙基纤维素及ＤＭＦ，氮气保护下于８冷却至室温，０ ℃ 油浴搅拌反应２４ｈ；滴加三乙胺和ＤＭＦ的混合液，再加入对甲苯磺酰氯，再加入一定量ＤＭＦ室温反的ＤＭＦ溶液反应３０ｍｉｎ；反应完毕将反应体系滴加到丙酮中，应３ｄ搅拌５ｈ，抽滤，得ＨＥ用乙醇洗３次，室温真空干燥２４ｈ，Ｃ－。ＯＴｓ的１．２．２羟乙基纤维素负载三苯基膦（Ｃ－ＯＰＰｈＨＥ３）合成在氮气保护下，向加有ＤＭＦ的圆底烧瓶中加入，于８然后室温搅拌过夜ＨＥＣＴｓ０ ℃ 油浴搅拌３ｈ，－Ｏ至ＨＥＣ－ＯＴｓ完全溶解；再在氮气保护下加入；于８冷ＰＣｈＰｈＯＨ和ＫＯ０ ℃ 油浴搅拌反应２ｄＰ２２３，，，，却至室温过滤滤液缓慢滴入乙醚中搅拌使产物充分析出，离心；沉淀依次在乙醇、水、乙醇中搅拌，离心，最后在乙醇中搅拌，抽滤，真空干燥，得ＨＥＣ－ＯＰＰｈ３。１．２．３羟乙基纤维素负载三苯基膦－钯催化剂（ＣＨＥ－）ＯＰＰＰｈｄ的合成３－在氮气保护下，向加有甲苯的圆底烧瓶中加入混合，于５ＣＰＰｈ６ ℃油浴搅拌反应ＨＥ－Ｏ３及醋酸钯，，过滤，沉淀依４ｈ再冷却至室温继续搅拌反应１０ｈ；２次用甲苯、丙酮和乙醚洗涤，所得黑色固体真空干燥，。即得催化剂ＨＥＰＣ－ＯＰＰｈｄ３－１．３Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应