过氧化氢法制备环氧丙烷的催化剂的研究进展

广东化工

2019年第1期第46卷总第387期

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过氧化氢法制备环氧丙烷的催化剂的研究进展

李晓春，彭炎兴，姜聪，王书华

(湖北鑫统领万象科技有限公司，湖北襄阳)

［摘要］介绍了在制备环氧丙烷的过程中使用的催化剂的研究进展，并分析了各种催化剂的优缺点。

［关键词］环氧丙烷；双功能；催化剂

［中图分类号］TQ［文献标识码］A［文章编号］1007-1865(2019)01-0112-01

Research Progress in Catalysts for the Preparation of Propylene Oxide by

Hydrogen Peroxide

Li Xiaochun,Peng Yanxing,Jiang Cong,Wang Shuhua

(Hubei Xing Tong Lin Wan Xiang Technology Company,Xiangyang,China)

Abstract:The research progress of catalysts used in the preparation of propylene oxide was introduced at the same time the advantages and disadvantages of various catalysts were analyzed.

Keywords:propylene oxide：bifunctional；catalyst

有高活性氧化基存在的环氧丙烷在当今的化学工业中占据了

主要地位，这种化学品在合适的条件下可以得到多种的有机化学

产物，比如合成聚氨酯泡沫塑料、树脂和丙二醇【叽环氧丙烷在世界范围内的年产量约为750万吨，同时在以每年4%〜5%的比例上涨。合成环氧丙烷最直接的方法是丙烯和氧进行直接氧化，然而如何安全、少污染的合成环氧丙烷依旧是一个有待解决的课

题【2】。

目前环氧丙烷的制备方法主要是氯醇和有机物的过氧化氢法

但这两种方法都有致命对的缺点。对于氯醇法来说，在合成过程中产生大量废水，对环境产生很大的压力；而过氧化氢法会在制

备环氧丙烷的过程中产生苯乙酸和异丁烯，这两种副产物会严重影响生成环氧丙烷的速率，进而导致环氧丙烷的产率降低⑶。

在过氧化氢法制备环氧丙烷的过程中，多相催化剂可以代替

钳催化剂⑷。钮相催化剂回收较难、其热稳定性不优，生产成本

较高；而多相催化剂具有显著的优势，其结构简单、价格廉价、催化剂易与产品分离、催化剂损失少，提高了催化剂的重复利用

率⑸。因此在直接制备环氧丙烷的过程中，寻求高活性、高选择

性的催化剂变的迫不及待。

1TS-1催化剂

Taramasso等人首次合成了钛硅石-l(TS-l).并使用了多种合成方法得到了优良的溶胶，使用过氧化氢作为额外的氧化剂。目前工业上获得过氧化氢是使用负载Pd或Ni的非均相催化剂从蔥醍中制备获得，但该制备方法成本较高是由于使用了有毒溶剂并

且需要较高要求的净化方法同时导致操作过程花费较高。上述这些问题导致了H/O?的市场价格过高进而导致了环氧丙烷的成本升高，因此寻找出制备出02的廉价方法变成了最紧迫的问题。HPPO方法刚好解决了这一紧迫的问题，在该种方法中氏02—步

可获得即通过蔥醍路线在一个分离的反应器中生成出0“然后将其输送到下一反应器，发生丙烯环氧化反应。虽然说HPPO方法是对以往的环氧丙烷合成方法的改进，但HPPO方法需要使用两种不同的催化剂和反应器。目前对于该方法的改进是开发一种非均相催化剂，其即可以实现出和02合成H2O2又可以实现丙烯环氧化工艺，实现一种功能性催化剂在同一反应釜中同时高效的催化两种反应。

2双功能催化剂

研究表明负载Pd⑹或AN】纳米粒子(NPs)的催化剂有利于H2O2的生成。Hayasahi等人探究表明⑻，以二氧化钛作为载体，在其上负载Au纳米粒子可以即催化丙烯环氧化反应又可以催化h2和02生成H2O2的反应，同时该种催化剂又有高的气相选择性，特别是在纳米Au粒子的平均直径在2至5nm之间。然而同其他催化剂一样，该种Au-TiO2催化剂也存在失活的现象，它的催化活性随时间的变化出现较大幅度的降低⑼。因此，如何提高Au-TiO：催化剂的活性，成为了当下最迫切的问题。Yap人研究表明【⑼，在Au-TiO：中，当Au的平均粒径在1〜2nm之间其催化剂的活性最强，这些结果与Lee等人报道的结果…致。LeeZ还发现直径为1nm时的纳米Au催化剂的活性最强。此外，tsubaki等人研究表明，负载Pd和Au的催化剂也能在气相中从原位生成的H2O2中生成PO,这表明Pd与Au结合具有许多好处【叨。然而，

由于P0的高选择性，想要达到预期的目标是很有可能的，但丙烯转化率在8%以下。

为了提高催化效果，在混合物中加入氢气与氧气适当的提高氢气与氧气的占比，但氢氧混合物的可燃性范围较广，氢浓度在3.8%至95.5%之间时就会发生爆炸所以需要采取更多的预防措施。考虑到以上问题，有以下两种方法可以在增加出和6的含量的同时，使反应保持在非爆炸状态下，一种是使用毛细管微通道另一种是采用超临界条件。第一种方法是在微型反应器中，在保持氢氧混合物的浓度在爆炸极限之下的前提下，可以增加中间产物的生成。第二种方法是超临界二氧化碳(ScCo2)可能会成为替代品，这是由于它独特的特性例如在超临界条件下CO?、出和O?在所有比例下的均具有相容性，甚至在亚临界条件下会有更高的相容性可以降低有二氧化碳的存在下氢气与氧气混合物的可燃范围。利用这些优点，Chen等人研究了超临界介质中出和6合成HQ?的反应，当使用了Pd和PdPt-TS-1催化剂时可以获得较高的产率。另外在Ts・l的催化作用下，以ScCo2作为溶剂对H2O2作用下的丙烯环氧化反应相比于传统的反应条件选择性更高，这一反应也有被研究也有报道小】。

考虑到ScCo2介质中H2O2的高产率和在安全条件下的环氧化反应的高选择性，在这些条件下，利用原位生成的出02进行丙烯环氧化来提高P0的产率。从这个意义上讲，在ScC°2为介质中以PdPt-TS-1做催化剂【心习取得的良好的结果，证明了该方法的优越性。此外PdPt-TS-1催化剂，在混合物存在下HQ?直接合成反应中也显示出较高的催化活性。另一方面，在Pd-TS-l催化剂中加入少量Au对于生成PO是不利的，但是Au的加入又可以增加对丙烷的选择性。考虑到在合成H2O2过程中的高选择性而言，研究在ScC02介质使用PdAu-TS-l催化剂直接合成P0的最佳反应条件是有意义的。

在目前的研究中，有几种基于TS-1为载体Au和Pd(Au)NP 为催化剂的双功能材料已经被制备得到，他们对在出02(由出与02反应生成原位)作用下丙烯环氧化反应的催化活性也进行了研究。这种催化剂能够进行一点两步的连续反应。其中金属NPs催化出0?的形成同时它也可以用作TS-1纳米晶体催化丙烯环氧化过程中的氧化剂。也有学者考虑过在反应过程中为了寻求增强和优化直接PO合成的选择性，在超临界CO?溶剂中加入其它共溶剂。通过连续再生进行催化剂稳定性研究的过程中对于双功能催化剂的物理化学改性，是通过使用表面酸性抑制剂和减少H2O2稳定剂来改变Pd和Au NPs的组分数。

这种双功能的催化剂已经被成功的研发岀，但其具有一个很明显的缺点即价格远高于其他种类的催化剂。因此寻求降低催化剂的价格成为了当前急需攻破的难题，同时开发新型的可以有效替代该种催化剂的催化剂也变的迫在眉睫。

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［收稿日期］2018-10-16

［作者简介］李晓春(1993-),女，甘肃人。