均相催化进展
均相催化反应例子-概述说明以及解释

均相催化反应例子-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分:均相催化反应是一种重要的化学反应方式,是指在反应体系中反应物和催化剂处于同一物理相状态下进行的催化反应。
相较于异相催化反应,均相催化反应具有更高的催化效率和选择性,同时还有利于催化剂的回收和再利用。
在许多化学领域和工业生产过程中,均相催化反应都发挥着重要的作用,对提高反应效率、减少能源消耗、降低环境污染具有重要意义。
本文将深入探讨均相催化反应的定义、优点和应用领域,旨在为读者提供更深入的了解和认识。
文章结构部分应该包括对整篇文章的内容安排和组织进行详细说明,可以描述每个部分的主题和重点,以及它们之间的逻辑关系。
在这篇关于均相催化反应的文章中,文章结构部分可以包括以下内容:"1.2 文章结构": {"本文将从三个主要方面来探讨均相催化反应的相关内容。
首先,将介绍什么是均相催化反应,包括其基本定义和机制。
其次,将讨论均相催化反应相对于其他催化方式的优点和特点。
最后,将详细列举均相催化反应在不同领域中的应用案例,以展示其重要性和广泛性。
通过这些内容的介绍,读者可以全面了解均相催化反应的基本概念、优势和实际应用,从而对其在化学领域中的重要性有更深入的认识。
"1.3 目的:本文的目的在于介绍和探讨均相催化反应的相关概念、优点和应用领域。
通过深入分析均相催化反应的机制和特点,我们可以更好地了解其在化学领域中的重要性和价值,同时也可以为未来均相催化反应的发展提供一定的启示和方向。
希望通过本文的阐述,读者可以对均相催化反应有一个全面而深入的了解,从而引起更多关于该领域的讨论和研究。
2.正文2.1 什么是均相催化反应:均相催化反应是指反应液相和催化剂处于同一相态下进行的催化反应。
在这种反应中,催化剂溶解在反应物中,与反应物分子之间没有明显的界面,使得反应更加高效和快速。
均相催化反应通常发生在液相中,但也可以在气相或固相中进行。
均相催化在科研领域的应用

均相催化在科研领域的应用
随着科学技术的不断进步,均相催化在化学领域的应用越来越广泛。
均相催化是在同一溶剂中催化剂和反应物都是相同的态,是一种反应速率快、选择性高、催化效率高的催化反应。
本文将介绍均相催化在科研领域的应用。
一、有机合成
均相催化在有机合成中的应用非常广泛。
如常见的酉氢化反应,常采用铁催化剂,可以将不饱和羰基化合物转化为对应酰胺化合物;异丙醇在强碱的催化下可以与苯甲酸酐反应生成α-亚甲基烯丙酸酯;Rhodium(III) 催化的卟啉缩合反应是组织化学基础方面的突出的贡献等等。
二、新能源与新材料
均相催化在新能源和新材料方面的应用也是不可忽略的。
例如,在太阳能电池中的光电子转移过程中,由于平面界面植入的不同金属催化剂和表面活性位点的形成有能力在电势钉扎水解过程中催化电子输运,在太阳能电路应用方面具有重要应用价值;以及在柔性玻璃、合成纤维素纤维和生物分离材料的制造等方面均得到广泛应用。
三、环境保护
均相催化在环境领域的应用是最为突出的。
例如,大气中二氧化硫、氮氧化物的催化减排,饮用水中氨氮、重金属离子的催化降解,废水中有机物污染物的催化分解等等。
这些都是现阶段环境保护领域中我们比较关注的问题。
总之,均相催化在科研领域中的应用是非常广泛和多样化的,并且是一种具有高效性的催化反应。
未来随着科技的不断发展,均相催化在更多领域中的应用将会得到扩展和提升。
醛与胺均相催化合成三级酰胺研究进展

2015年3月第23卷第3期 工业催化INDUSTRIALCATALYSIS Mar.2015Vol.23 No.3综述与展望收稿日期:2014-10-08;修回日期:2014-11-24 作者简介:张亚静,1989年生,女,河北省邢台市人,在读硕士研究生,研究方向为多相催化。
通讯联系人:照日格图,1960年生,男,内蒙古自治区赤峰市人,教授,博士研究生导师,主要从事催化方面的研究。
醛与胺均相催化合成三级酰胺研究进展张亚静,包永胜,照日格图(内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古自治区绿色催化重点实验室,内蒙古呼和浩特010022)摘 要:酰胺类化合物是材料科学、化学生物学及药物化学中重要的有机化合物。
醛容易得到且毒性较小,出于原子经济性考虑是合成酰胺的合适原料。
近年来,随着绿色化学的兴起,利用醛作为酰化试剂,通过C—H键活化方式合成酰胺键的方法得到广泛关注。
研究方法中,有机小分子、过渡金属、稀土盐或配合物的催化起到重要作用,纳米催化剂的催化在酰胺键形成方法的研究也有突破。
纳米粒子应用于醛与胺合成三级酰胺的反应有金属胶体纳米催化剂(准均相型)和磁性非均相型。
非均相催化剂的优势在于其较高的回收使用率,易与产物分离,便于回收再利用。
磁性纳米材料与以往的均相催化剂相比,分离和回收更加简单方便,重复利用率更高,但催化剂表征受到限制。
探索制备方法简单、操作步骤方便和催化效果显著的普通多相纳米催化剂是未来应用于催化醛合成酰胺的新领域。
综述近年来利用醛作为酰化试剂,通过C—H键活化的方式,与铵盐、二级胺、三级胺和酰胺反应合成三级酰胺化合物的方法,并总结相关反应机理。
关键词:催化化学;三级酰胺;醛;均相催化doi:10.3969/j.issn.1008 1143.2015.03.003中图分类号:TQ245.2+7;O643.36 文献标识码:A 文章编号:1008 1143(2015)03 0178 09ResearchprogressinthesynthesisoftertiaryamidesfromaldehydeswithaminesbyhomogenouscatalysisZhangYajing,BaoYongsheng,BaoZhaorigetu(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,InnerMongoliaNormalUniversity,InnerMongoliaKeyLaboratoryofGreenCatalysis,Hohhot010022,InnerMongolia,China)Abstract:Amideshavealwaysbeenaveryimportantclassoforganiccompoundsinmaterialscience,chemicalbiologyandpharmaceuticalchemistry.Aldehyde,whichisachievedeasilyandpossesseslowertoxicity,isakindofsuitablerawmaterialsforthesynthesisofamideforthesakeofatomeconomiccon sideration.Withtheriseofgreenchemistry,thesyntheticmethodofamidecompoundsusingaldehydesasacyldonorsviaC—Hbondactivationhasbeenpaidgreatattentiontoinrecentyears.Thecatalysisofor ganicsmallmolecules,transitionmetals,rareearthsaltsandtheircomplexeshasplayedimportantrolesa mongresearchmethods.Besides,thestudyofthenanoparticlesforcatalyticconstructionofamidebondsalsohasmadeasignificantbreakthrough.Nanoparticlesappliedinsynthesisoftertiaryamidesfromalde hydeandamineincludemetalcolloidnanocatalysts(quasihomogeneoustype)andmagneticheterogene oustypecatalysts.Theheterogeneouscatalystshavetheadvantagesofhighrecyclingutilizationandeasyseparationfromtheproducts.Comparedwithprevioushomogeneouscatalysts,magneticnanomaterialswithhigherrepeatedutilizationratioareeasytobeseparatedandrecovered.Whereas,thecharacterizationofCopyright ©博看网. All Rights Reserved. 2015年第3期 张亚静等:醛与胺均相催化合成三级酰胺研究进展 179 thecatalystsislimited.Toexploretheordinaryheterogeneousnanocatalystswiththesimplepreparationmethod,convenientoperationstepsandtheexcellentcatalyticeffectisanewfieldofthesynthesisofamidefromaldehydeinthefuture.Theresearchadvanceinsyntheticmethodsoftertiaryamidecom poundsusingaldehydesasacyldonorsviaC—Hbondactivationandreactingwithammoniumsalt,sec ondaryamine,tertiaryamine,andamidesinrecentyearswasreviewedinthispaper.Therelatedpossiblereactionmechanismsweresummarized.Keywords:catalyticchemistry;tertiaryamide;aldehyde;homogeneouscatalysisdoi:10.3969/j.issn.1008 1143.2015.03.003CLCnumber:TQ245.2+7;O643.36 Documentcode:A ArticleID:1008 1143(2015)03 0178 09 酰胺类化合物作为一种基本的结构单元,存在于生物分子如蛋白质、天然产物、市售药物及合成中间体中[1-3],广泛应用于农药、医药、染料、化学试剂、合成橡胶和精细化工产品[4],具有重要的应用价值。
水溶性均相络合催化研究进展

水溶性均相络合催化研究进展
陈华;黎耀忠;李东文;程溥明;李贤均
【期刊名称】《化学进展》
【年(卷),期】1998(10)2
【摘要】本文评述了水溶性膦配体的合成及以水溶性过渡金属膦络合物为催化剂的两相催化体系的研究和开发概况,着重介绍了两相体系在烯烃氢甲酰化、不饱和化合物的加氢及催化不对称合成中的应用,并对两相催化体系研究中存在的问题进行了探讨.
【总页数】12页(P146-157)
【作者】陈华;黎耀忠;李东文;程溥明;李贤均
【作者单位】四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成
都,610064
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.钯氮膦配体络合物催化剂均相催化氯苄双羰基化反应研究 [J], 胡延平
2.粘土层间镶嵌金属络合物催化剂——均相催化剂多相化的一种模式 [J], 陶龙骧
3.镍基均相络合催化剂在芳烃抽余油催化加氢蒸馏中的应用 [J], 晁会霞;罗祥生;项征;王爱荣;莫钊桓
4.水溶性过渡金属络合物及其催化性能的研究进展 [J], 方志平
5.以有机镍络合物和二氯乙基铝为催化剂的均相催化丙烯齐聚制取壬烯的研究 [J], 程佩双;洪庆尧;曾奕昌
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均相多相化体系中环境友好催化工艺进展

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20 0 2年第 2 卷第 3期 1
均 相 多 相 化 体 系 中环 境 友 好 催 化 工 艺 进 展
催 化是 化 学工业 的基石 ,众 多化 学工 业 的重 大 变 革 、技术 进 步大 多源 于新 催化 材料 或新 催化 剂工 艺 而产 生 然而 人类 也越 来 越深 刻地感 受 到 由于化
学 工业 所 造 成 污 染 的 严 重 性 。 因此 ,2 0世 纪 末 从
1 1 催 化剂 可循 环 利用 . 该 工艺在 反应 结 束后可 取 出含 有生成 物 的有机
收稿 日期 20 一 I —0 ;修 改稿 日 期 01 1 7 2 0 —l , l 2一j 一 0 5
类 ,使 P C催 化 剂成 为 不论 是 在水 相 还 是 在有 机 T 相 均不相 溶 的第三 相 ,以此 进行 催化 反应 ,可 形成 第 三相 P C催化 工艺 ,该 工艺 有 以下 三 大特 点 。 T
生产 的应用 ,如催化剂不能回收利用 ,不仅影响工 艺整体成本 ,还对产 品的纯度、产物与副产物的含 催 化 剂洗 涤水 的排放 等 产生 深刻 的影 响 ,增加 环境
负荷。
改变水 相 反 应 物 浓度 、有 机 相 以及 催 化 剂 种
由于 P C催化 刺 的第 三 相处 于 水 相 和 有 机 相 T 中问 ,这 对于 那些 无论 是反应 物 还是 生成物 由于水 的存 在 而引起 副 反应 的反应 过程 来说 是非 常有 意义 的 。 因为实践证 明 即使 水相 和有 机相 分离着 ,溶 解 在两 相 的反应 物 也能 进行 反应 ,生成 目的产 物 ,只
均相催化氧化还原反应机理的研究进展

均相催化氧化还原反应机理的研究进展催化剂的作用是加速反应速率,降低反应能量,提高反应产物的选择性。
在许多重要的化学反应中,催化剂扮演着至关重要的角色。
其中,均相催化是将催化剂直接溶解在反应物中,反应物和产物都在同一稳定的相中进行氧化还原反应。
均相催化氧化还原反应机理的研究一直是催化化学领域的热门话题之一。
均相催化氧化还原反应通常需要利用氧化剂和还原剂。
常见的氧化剂包括氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)和高锰酸钾(KMnO4),而还原剂通常是金属或有机化合物。
例如,甲醇可以被氧气氧化为甲醛和甲酸,反应的过程中需要催化剂的参与。
反应的机理是:甲醇在催化剂表面被氧化成甲醛和甲酸,同时电子转移给催化剂,将氧气还原成水。
催化剂起到催化氧化还原反应的关键作用。
在催化剂的存在下,反应的活化能被降低,反应速率被加快。
均相催化剂能够在反应中起到优良的催化作用,增强反应的效率。
均相催化氧化还原反应机理的研究从催化剂的合成角度和反应的解析角度两个角度进行。
从催化剂的合成角度来看,主要涉及到催化剂的结构设计以及催化剂的表面修饰等方面。
以二氧化钛为例,钛的晶体结构直接影响着催化剂的催化活性。
因此,国内外的学者们研究了许多具有不同结构和形貌的钛基催化剂,并对其进行了表面修饰,以增强催化剂的催化活性。
从反应的解析角度来看,研究者们采用了多种技术手段,如光电化学、表面红外光谱、X射线光电子能谱等方法,来解析反应中物质的生成和消失及反应过程的动力学特性。
例外,一些研究遵循反应速率、吸附和反应中间体等的计算机模拟来研究反应动力学特性。
除此之外,催化反应的温度、压力和反应溶液的pH值等因素也都对催化反应的机理及其活性有一定影响。
总的来说,均相催化氧化还原反应机理的研究是一个十分重要的课题。
只有深入解析反应过程中复杂的化学反应机理,才能研究出新型的均相催化剂,提高反应速率和产品选择性,并推动相关产业的发展。
均相光催化

均相光催化均相光催化是一种重要的催化反应方式,其在化学合成、能源转化和环境保护等领域具有广泛应用。
本文将围绕均相光催化的原理、应用和发展前景展开讨论。
均相光催化是指在光照条件下,催化剂和反应物都处于同一相态中进行催化反应的过程。
均相光催化的核心是光催化剂的选择,常见的光催化剂包括金属氧化物、半导体材料和有机催化剂等。
光催化剂能够吸收光能并将其转化为化学能,从而驱动反应的进行。
均相光催化具有许多优点。
首先,光能是一种清洁、可再生的能源,与传统的热能相比具有更高的能量转换效率。
其次,光催化反应通常在温和的条件下进行,能够避免高温和高压条件下的副反应生成。
此外,光催化反应对环境友好,产生的副产物少,不会对环境造成污染。
均相光催化在化学合成中具有广泛的应用。
通过光催化反应,可以实现对有机物的选择性氧化、还原和羰基化等反应,从而合成具有特定结构和功能的化合物。
此外,光催化反应还可用于有机物的环化、开环和聚合等反应,实现对有机分子结构的调控。
这些反应在药物合成、功能材料制备等领域具有重要的意义。
均相光催化在能源转化中也有重要应用。
例如,通过光催化反应可以将太阳能转化为化学能,实现光电转换。
此外,光催化反应还可用于光解水制氢、光催化CO2还原等反应,实现对可再生能源的高效利用。
这些应用有望解决传统能源短缺和环境污染等问题。
均相光催化在环境保护中也发挥着重要作用。
光催化反应能够降解有机污染物、去除重金属离子和杀灭细菌等,具有很高的降解效率和选择性。
此外,光催化反应还能够净化废水和废气,实现废物资源化利用。
这些应用在环境修复和水处理等领域具有广阔的前景。
尽管均相光催化具有广泛的应用前景,但目前仍存在一些挑战。
首先,光催化剂的选择和设计仍是一个难题,需要在光吸收、电子传输和表面反应等方面进行优化。
其次,光催化反应的机理和动力学过程仍不完全清楚,需要通过实验和理论模拟相结合的方法进行深入研究。
此外,光催化反应的规模化生产和应用还需要解决经济性和工程技术等问题。
均相催化剂_需求_概述说明以及解释

均相催化剂需求概述说明以及解释1. 引言1.1 概述均相催化剂作为一种重要的催化剂,在化学工业领域中发挥着关键的作用。
它们能够在反应中提高反应速率、选择性和产物纯度,并降低反应温度和能量消耗。
因此,深入了解均相催化剂及其需求概述对于促进化学工业的发展至关重要。
1.2 文章结构本文将从三个方面来介绍均相催化剂:首先,我们将阐述均相催化剂的需求概述,包括其定义、在工业领域中的应用以及驱动其需求增长的因素。
接下来,我们会解释与探究均相催化剂背后的机理,包括基本原理、分类和特点以及关键步骤和反应机理。
最后,我们将回顾当前均相催化剂研究的进展与挑战,并展望未来其可能发展的趋势。
1.3 目的本文目的是提供一个全面且清晰地介绍均相催化剂及其需求概述的分析。
通过深入探讨相关主题,希望读者可以更好地理解均相催化剂的重要性和应用,并了解当前研究领域中的挑战和未来发展趋势。
这将有助于进一步推动催化剂设计与改进的发展,为实现可持续发展提供更多可能性与机遇。
注意:以上是采用普通文本格式回答,请按照需要进行适当调整。
2. 均相催化剂的需求概述2.1 均相催化剂的定义均相催化剂是指在反应体系中与底物和产物以及溶液处于同一相态的催化剂。
与之相对的是异相催化剂,其存在于不同的相态中,如固体催化剂在气体或液体中进行反应。
均相催化剂通常是有机溶剂、水或气体等反应介质中可溶解的配体和金属络合物。
2.2 均相催化剂在工业领域的应用均相催化剂在工业领域具有广泛的应用,包括石油加工、有机合成、环境保护等方面。
例如,在石油加工过程中,均相催化剂被用于裂解、重整和脱硫等反应;在有机合成领域,均相催化剂可以促进碳-碳键形成以及选择性官能团转移反应;另外,在环境保护方面,均相催化剂可用于净化废水和废气。
2.3 均相催化剂需求的驱动因素引起对均相催化剂需求的驱动因素包括:1. 反应条件的温和性:均相催化剂能够在较低的温度和压力下有效催化反应,从而降低能耗。
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前言催化剂是可以加速化学反应的物质。
化学反应若要发生,则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物,这个能量就是活化能。
而催化剂能够提供一个较低的活化能,因此加速了化学反应的发生。
和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比,催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物。
催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。
原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化,大量石油化工和化学产品的生产,以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制,全都依赖于催化技术。
此外,催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[1]。
催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。
据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。
目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。
最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。
这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[2]。
1 均相催化氧化均相催化氧化在近年来获得很大进展,均相催化氧化的优势在于:一方面底物或氧可因络合而得到活化,另一方面某些络合物催化剂的中心金属或配位体具有一定的氧化能力,使得许多均相催化氧化反应可以在温和条件下进行,并且具有高选择性。
2 烯烃聚合均相催化均相催化剂的出现给聚烯烃工业带来了深远影响。
聚烯烃均相催化剂具有以下性能:超高活性[20]、聚合物分子量分布窄[21]、共聚物组成分布均匀、聚合物结构能有效的进行调控、能使一些烯烃以特殊的方式聚合,获得性能优异的新材料[22]、加工性能好[23]、环保有优势[24]等。
2.1 金属茂催化剂金属茂催化剂是由一个或两个环戊二烯基Cp(或取代的环戊二烯基)与中心过渡金属原子配位而形成的有机金属配合物。
环戊二烯基Cp通过π键和中心金属原子连接在一起,Cp环与金属之间的化学键并不是集中在环上的五个碳原子中的任一碳上,而是为环上的所有碳原子所共有。
环和环上取代基(S)的性质和数目,过渡金属和其取代基(R)的类型,桥的类型(如果存在)和助催化剂的类型都决定这些有机金属化合物催化烯烃聚合反应的性能。
因此,金属茂催化剂结构的特点之一是具有很大的调控性。
Erker&等[25,26]开发了以ⅣB金属二茂(茚)化合物为主催化剂,过量MAO为助催化剂的两组分催化体系,其中金属原子主要为Ti,Zr或Hf,配体主要为环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)和四氢茚基(IndH4),根据配体又可以分为桥联和非桥联两类。
非桥联的催化体系主要用于乙烯聚合和丙烯无规聚合,如Cp2TiCl2/MAO;桥联的催化体系可以使丙烯等α-烯烃立体选择性聚合,如Et[Ind]2ZrCl2/MAO。
也有人用改性的铝氧烷MMAO[27]代替MAO。
Zambelli等人[32]用CP2TiCl2/MAO使对氯苯乙烯、苯乙烯及对甲基苯乙烯间规均聚和共聚;此外,还可以使丁二烯、异戊二烯进行1,4-顺式聚合。
Marks[33]采用固体CPMAS-NMR技术,第一次直接观察到了乙烯在MAO活化的二茂锆阳离子上的插入反应,从而更加确认阳离子是均相催化体系的催化中心。
Pellecchia[34]合成了第一个非茂型阳离子化合物Zr(CH2Ph)3+[B(CH2Ph)(C6F5)3]-,该离子化合物可以使乙烯的丙烯聚合,这说明了阳离子催化中心不仅仅局限于茂类催化体系。
2.2 后过渡金属催化剂后过渡金属络合物催化剂是相对于茂金属催化剂中金属元素Zr、Ti等前几种过渡金属而言的,金属中心原子的选择打破了ⅣB-ⅥB族的限制,采用Ni、Pd、Ru等后几种金属元素,固而被称为“后过渡金属络合物催化剂[36,37]”。
典型的后过渡金属络合物催化剂具有平面四边形结构,其结构特征既不同于传统的Ziegler-Natta催化剂,也不同于茂金属催化剂,是一种具有双齿配体的阳离子络合物,配体为有机磷配体或有机氮配体(通常为α-二亚胺配体)[36,37]。
这种新型均相催化剂的主要特点是聚合活性高、单体范围广、而且价格低廉,合成工艺灵活。
不仅可以催化烯烃和α-烯烃的聚合反应,还可以与极性单体如丙烯酸(酯)发生共聚,催化CO与各种烯烃包括环烯烃、α-烯烃和含有官能团的烯烃共聚合,从而获得新型聚乙烯、CO/烯烃共聚物、烯烃/极性单体共聚物、基于降冰片烯的环烯烃聚合物等。
此外,镍基络合物催化剂还可以在不另加共聚单体时直接获得低密度支链聚乙烯产品,是一种新型的聚烯烃双功能催化剂。
后过渡金属催化剂不仅适用于特种聚烯烃树脂领域,而且可以用来制备大宗聚乙烯产品,所得聚乙烯兼具LDPE的可加工性和LLDPE的优良性能[38]。
2.3 乙烯齐聚催化剂以取代茂环或桥连茂环配位的钻络合物为主催化剂,以Bu3NHB11CH12(tri-n-Butylammonium 1-Carbadodecarborate)取代R3AL作为助催化剂,催化乙烯齐聚及乙烯/丙烯共聚的研究亦有专利报道[43]。
研究表明,以Cl、OR或β-二酮等不同配体配位的锆络合物ZrL4作为主催化剂时,对乙烯齐聚的活性和选择性均有明显影响。
如当L分别为Cl、OEt、OC6H5和acac(乙酚丙酮)时,乙烯齐聚活性从左至右随配体吸电子能力的增强而提高,电子效应在这里占主导地位。
于同一系列锆络合物的研究,进一步揭示了调变主催化剂中配体的电子效应是提高催化剂活性和选择性的关键因素之一[44]。
近年来,不少专利报道了三价铬的羧酸盐类络合物催化乙烯齐聚的研究结果[45~49]。
这类铬络合物催化乙烯齐聚,对低碳烯烃有较高的选择性,例如,[Cr(Ⅲ)]/Et3Al/(CHCMe)2NH/CCl4催化体系,主要生成乙烯三聚产物(C6,93.7%),1-己烯含量达到99.6%[80℃,p(C2H4)=3.4MPa][46]。
钼络合物[Mo(NO)2(Oet)2(EtOH)]n和[Mo(NO)2(Opr)2]以Me3SiCl作为助催化剂,可催化丙烯齐聚得到低聚物,前者的活性大于后者[50],而端烯齐聚时生成高聚物。
当在体系中加入AlCl3时可改善催化活性,但对烯烃聚合度无影响。
H-NMR原位研究表明,这类催化剂催化乙烯齐聚经卡宾机理进行反应。
硫桥双核铝络合物是研究金属硫化物多相催化反应机理的模型化合物,它能够与许多不饱和分子发生加成反应,并可在温和条件下催化2-甲基丙烯齐聚[51]。
与铬、钼络合物相比,钨络合物催化烯烃齐聚的文献报道较少[52,53]。
阳离子型钨络合物[Cpw(NO)2]BPh4对2-甲基丙烯齐聚具有催化活性。
在烷基氯化铝和芳基异氰酸酯存在下,钨的无机化合物WOC14、WO2Cl 可催化小分子α-烯烃(C2~4)齐聚。
许多钌的羰基簇化合物,如[RU3(CO)12],在高压下可催化乙烯齐聚,主要生成低碳内烯烃(C4~12),且C6以上产物为线性和分枝烯烃的混合物[54]。
升高反应温度和采用质子性溶剂可提高催化活性。
当用PR3配体取代簇合物中的CO时,催化活性大大降低。
3 加氢均相催化均相加氢催化剂的特点是活性高,选择性好,用量少,氢化温度和压力较低,催化剂可重复使用。
缺点是氢化结束后氢化油与催化剂的分离较困难,需要特殊的分离方法,在大规模工业化生产中受到一定的限制。
3.1 不对称加氢不对称加氢属于均相立体选择催化。
目前,均相不对称催化加氢的最出色应用,在于Monsanto 的合成L-多巴过程[1,2]。
L-多巴,即L-二羟基苯丙氨酸,它是一种手性氨基酸。
为了合成这种在对映选择反应方面有光学活性的产品,开发出来许多类似于Wikinson催化剂而又有光学活性的膦配合物。
要求烯烃的加氢必须是前手性的,也就是说,催化剂本身必须具有一种配合到金属中心上并形成理想的手性结构的不对称立体选择性。
左右对映的铑膦络合物催化剂,通常有不同的热力学和动力学稳定性,并且在合适的条件下,其中一种的影响,可以引起对映选择产物的生成。
改变催化剂中不同的膦配体,可最终导致所需手性催化剂的形成。
3.2 SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)加氢J.Dupont[55]等人用RuHCl(CO)(Pcy3)2作催化剂溶于离子液体四氟硼酸1-丁基3-甲基咪唑翁盐中,对J>+氢NBR化作了考察。
结果表明氢化速率随氢压的升高而增大,熔盐用量增大,氢化速率也随之增大。
3.3 顺酐加氢根据对顺酐催化加氢反应机理的研究表明,顺酐是环状不饱和羰基化合物,其加氢机理的研究可以为αβ、不饱和羰基化合物的加氢提供参考,也为进一步揭示催化反应本质、设计发现新催化剂提供理论依据。
4 稀土配合物近20 年来合成了大最稀土配合物与有机化合物, 近来正致力于其应用开发。
和d -过渡元素所经历的过程类似, 主要也是先在有机合成中用作计量试剂或催化剂。
4.1 具有特殊结构的稀土配合物用多种方法研究了稀土冠醚配合物。
冠醚可与稀土生成2:1、3:2、4:3、1:1 和1:2 型配合物。
冠醚对稀土的萃取能力: B15C5> B18C6> B12C。
对同一冠醚, 稀土分配比随其原子序数变化呈极值或递减。
稀土卟啉配合物多为夹心结构, 其光谱和氧化还原性质颇受重视。
用模板法合成了稀土酞菁类配合物, 其中重稀土的酞菁类配合物更易合成。
采用电化学方法, 高分辨电镜观察首先报道了在镥的双酞菁夹心配合物中存在着45°及38°二种夹角的异构体。
[ 61]稀土与穴醚、氮杂环羧酸配合物研究及稀土多核、原子簇化合物研究也取得了明显进展。
研究了大量稀土羧酸配合物, 并对200 多个稀土羧酸配合物的结构进行了归纳和总结。
[ 62]合成了具特殊结构的稀土氨基酸等多核和异多核配合物。
[63, 64] 稀土席夫碱配合物具有催化和抗菌等特性, 因而受到重视。
已合成了一些具有催化和抗菌活性的配合物。
[ 65]多元配合物的重要性日益为人们所认识, 三元以至四元等配合物的研究不断深入。
[66] 开展了稀土杂多配合物和胺多羧酸配合物的合成及表征工作。
[67]低温固相反应也正用于稀土配合物合成。
[68]4.2 稀土金属有机配合物[ 69]我国稀土金属有机配合物研究取得了可喜进展。
轻稀土因其离子半径大和配位数高, 故环戊二烯基轻稀土氯化物稳定性差, 合成困难。
采用空间位阻大和给电子作用强的取代环戊二烯基或桥联双环戊二烯基配体合成了难以合成的轻稀土环戊二烯类配合物。