表面活性剂的合成研究

高分子表面活性剂的研究现状

摘要：概述了近年来高分子表面活性剂研究的主要进展及现状，包括

天然改性及化学合成类高分子表面活性剂。天然改性高分子表面活性剂主要介绍了纤维素类。纤维素类的改性是将带长链烷基的疏水性物质接枝到纤维素链段上，使其具有两亲特性来提高表面活性。目前超声波法是制备纤维素类高分子表面活性剂的一种新途径。对于化学合成类，由于单体种类选择和组成变化范围广，且合成手段多，因此品种较多。化学合成类的主要合成方法有两亲单体均聚,亲油/亲水单体共聚及在水溶性较好的大分子物质上引入两亲单体。目前，高分子表面活性剂领域的研究仍进展缓慢，在合成同时具有超高分子量和高表面活性的问题上还值得深入研究。

关键词：高分子表面活性剂；化学合成类高分子表面活性剂；天然改性高分子表面活性剂；研究现状；综述

一、引言

高分子表面活性剂是指分子量达到某种程度以上（一般为1000-1000000）又有一定表面活性的物质。由于高分子表面活性剂兼具有增粘性和表面活性，因此在石油开采、涂料工业、医药、化妆品、蛋白质等领域中有巨大的应用前景。高分子表面活性剂按离子类型划分，可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类。按来源划分，可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂。最早使用的高分子表面活性剂有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子化合物具有较多的亲水性基团，故其表面活性较低。1951年Stass合成了聚皂，1954年第一种商品化高分子表面活性剂问世，此后各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。

二、天然及改性高分子表面活性剂

天然高分子物质，如水溶性蛋白质、树脂，是有名的保护胶体，现在仍在大量应用。从动植物分离、精制或经化学改性而制得的半合成高分子表面活性剂也大量出现。天然类高分子表面活性剂的种类较多，有纤维素类、淀粉类、腐植酸类、木质素类、聚酚类、单宁和栲胶、植物胶和生物聚合物等。纤维素类高分子表面活性剂是这类高分子表面活性剂中研究较多的一种。近年来纤维素类高分子表面活性剂日益受到重视，因此有必要介绍纤维素类高分子表面活性剂的研究状况。将水溶性纤维素衍生物开发用作高分子表面活性剂是近20年来高分子表面活性剂的一个十分重要的研究和发展方向。与一般合成高分子表面活性剂相比，纤维素类高分子表面活性剂不仅可在一定条件下显示出与之相当的增稠、分散、成膜、粘结和保护胶体等特性，而且还普遍具有其难以具备的可生物降解性、使用安全性和丰富的原材料。一般的水溶性纤维素衍生物由于其分子量较高且其大分子链中缺少与亲水基团相匹配的疏水性基团，致使其表面活性难以提高。通常需要在适当条件下，通过高分子化学反应，将带长链烷基的疏水性物质接枝到纤维素链段上，使其具有两亲的特性。

中科院院士徐僖教授、孙杨宣、曹亚等人分别从分子设计的角度出发，提出

并进行了含亲水/亲油两亲链段纤维素类高分子表面活性剂的研究。制备时，采用了超声共聚合成新方法，即首先通过超声波辐照作用，使原料水溶性纤维素衍生物降解形成大分子自由基，然后由此引发具有双亲结构的表面活性大单体（及第三单体）反应，再进而制备出兼具良好表面活性和较高分子量的改性纤维素共聚物。所用表面活性大单体包括壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯、硬脂酸聚氧乙烯醚丙烯酸酯。第三单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

孙杨宣利用在超声波辐照下降解形成的大分子自由基，引发ANPn发生聚合，可制得n=4的具有高表面活性、一定粘度的含双亲链段的HEC类共聚物，这种新型高分子表面活性剂的最低表面张力29.8mn/m，最低界面张力1.66mn/m，水溶液表观粘度8.07Pa.s（25摄氏度下测定）

2. 化学合成类高分子表面活性剂

近几年高分子表面活性剂的合成方法得到了不断发展，从相关的文献报道来看，其主要的合成方法有以下几类：

1．离子聚合

离子聚合能很好地控制聚合物结构并实现分子量的窄分布，是制备嵌段共聚物的较佳方法。但是离子聚合反应条件苛刻，微量的水、空气和杂质都有

极大的影响，实验重现性差，引发体系往往是非均相的，反应通常需在低温下进行。

(1)阴离子聚合

阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚合方法，其活性中心稳定性好、聚合速度快、聚合体系简单、单体选择范围广。

Richard首次报道了用双阴离子引发剂萘钠在四氢呋喃中依次引发苯乙烯及环氧乙烷聚合，最终得到了三嵌段双亲共聚物PEO—Pst—PEO。后来Riess等采用阴离子聚合法，以THF作为溶剂先合成了聚苯乙烯链段，然后加入环氧乙烷，通过大分子活性端基引发聚合，最终合成了PSt-PE0嵌段高分子表面活性剂。

Aes及其合作者采用DMSO4K与C12或C16醇所形成的氧负离子为引发剂，THF为溶剂，在室温甚至高于室温的条件下引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)聚合，合成了窄分子量分布(Mw/Mn=1．25)且无残余单体的阳离子型表面活性剂。在CDCl3中NMR研究结果证实该聚合过程可控并且引发剂引发效率非常高。

(2)阳离子聚合

阳离子聚合也能够控制聚合物的一次结构，但与阴离子聚合相比其副反应比较多，不易控制。Minoda等采用阳离子聚合法以HI/I3为引发剂，甲苯为溶剂，分别在-15℃和-40℃合成了乙烯基醚类聚合物，并且通过酯的胺化反应得到了规整性较好的含有多羟基基团的树状双亲嵌段共聚物。实验证明该共聚物分子量分布窄，亲水部分呈筒状，在25℃，重量百分比浓度为0．1％的共聚物可使溶液表面张力降至40mN／m。

(3)阴离子、阳离子聚合相结合

随着各种聚合方法的发展，研究者们纷纷将各种手段结合起来以合成特定结构的聚合物，并进一步拓宽了单体的选择范围。Kazuhim等首先利用阳离子聚合法，以CH2Cl2作溶剂，采用路易斯酸型引发剂在-78℃合成了含有Cl端基的聚甲基乙烯基醚；然后利用阴离子聚合法，以sec-BuLi为引发剂，使苯乙烯和异戊二烯共聚得到含有活性阴离子末端基的聚合物；最后将两者反应得到