吸附剂及其作用机理研究与探讨

吸附剂及其作用机理研究与探讨 王丁明 （河北理工大学市政工程系） 摘要：本文全面叙述与探讨了吸附剂的作用机理和物理性质，并对几种常见的吸附剂给予了介绍。 关键词： 吸附剂 作用机理 活性炭

1 前言 任何一对原子（或分子）间均有相互吸引的作用。如果一对原子有一方是固体表面原子，另一方是气体分子，那它们相互作用的结果是将气体束缚于固体表面或使被束缚分子与气体体相内的分子成某种动态平衡。这种气体分子在固体表面上发生的滞留现象称为气体在固体表面的吸附作用。换言之，气体在固体上的的吸附作用是发生在两相界面上的行为，使气相中的某种组分在此界面上浓集。吸附作用使固体表面能降低，因而吸附过程是自发过程。 在工农业生产活动和日常生活中，吸附现象是普遍存在的。为了研究方便，通常将被吸附的物质称为吸附质，能有效地吸附吸附质的物质称为吸附剂。吸附质可以是气体、蒸气和液体，吸附剂大多为多孔性大比表面积的固体。 本文将全面叙述与探讨吸附剂的作用机理和物理性质，并对几种常见的吸附剂予以介绍。 2 吸附剂的作用机理 吸附是一种建立在分子扩散基础上的物质表面现象。以固体表面和吸附分子间作用力的性质区分，吸附作用大致可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。 2.1 物理吸附 有关物理吸附的许多实验结果表明，物理吸附具有吸附热较小、吸附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层的等特点。因此人们认为引起物理吸附的力是普遍存在于各种原子和分子之间的范德华力。范德华力来源于原子与分子间的取向力、诱导力和色散力三种作用。 极性分子可视作偶极子，其极性用偶极矩μ=qd来衡量，即正或负电荷电量(q)与电荷中心间距d的乘积。μ=0的分子为非极性分子，μ越大，分子极性越大。测定分子偶极矩是确定分子结构的一种实验方法。德拜因创立此方法而荣获1936年诺贝尔化学奖。极性分子相互靠近时，因分子的固有偶极之间同极相斥异极相吸，使分子在空间按一定取向排列，使体系处于更稳定状态。这种极性分子之间靠永久偶极与永久偶极作用称为取向力，其实质是静电力。 在极性分子和非极性分子之间，由于极性分子偶极所产生的电场对非极性分子发生影响，使非极性分子电子云变形(即电子云被吸向极性分子偶极的正电的一极)，结果使非极性分子的电子云与原子核发生相对位移，本来非极性分子中的正、负电荷重心是重合的，相对位移后就不再重合，使非极性分子产生了偶极。这种电荷重心的相对位移叫做“变形”，因变形而产生的偶极，叫做诱导偶极，以区别于极性分子中原有的固有偶极。这种由于诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力。在极性分子和极性分子之间，除了取向力外，由于极性分子的相互影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极。其结果使分子的偶极矩增大，既具有取向力又具有诱导力。因此诱导力既存在于极性分子与非极性分子之间, 也存在于极性分子与极性分子之间。 由于分子中电子和原子核不停地运动，非极性分子的电子云的分布呈现有涨有落的状态，从而使它与原子核之间出现瞬时相对位移、产生了瞬时偶极，分子也因而发生变形。分子中原子数愈多、原子半径愈大，电子数愈多，分子愈易变形。瞬时偶极可使其相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极，且两个瞬时偶极总采取异极相邻状态，这种随时产生的分子瞬时偶极间的作用力为色散力(因其作用能表达式与光的色散公式相似而得名)。虽然瞬时偶极存在暂短，但异极相邻状态却此起彼伏，不断重复，因此分子间始终存在着色散力。无疑，色散力不仅存在于非极性分子间，也存在于极性分子间以及极性与非极性分子间。色散力存在于一切分子之间。色散力与分子的变形性有关，变形性越强越易被极化，色散力也越强。稀有气体分子间并不生成化学键，但当它们相互接近时，可以液化并放出能量，就是色散力存在的证明。 另外，还有一种较强的特殊的范德华力叫氢键。氢键的形成是由于氢原子和电负性较大的X原子（如F、O、N原子）以共价键结合后，共用电子对强烈地偏向X原子，使氢核几乎“裸露”出来。这种“裸露”的氢核由于体积很小，又不带内层电子，不易被其他原子的电子云所排斥，所以它还能吸引另一个电负性较大的Y原子（如F、O、N原子）中的孤对电子云而形成如X-H„Y形的氢键。 从上叙述可知，非极性分子之间只有色散力；非极性分子与极性分子之间有诱导力和色散力；极性分子之间有取向力、诱导力和色散力。这些作用力的总和称为分子间力，其大小和分子间距离的6次方成反比，一般作用范围在300~500pm之间。 由上分析可知：物理吸附通常可以进行的很快，并且是可逆的，被吸附的颗粒在一定条件下又可以脱附。物理吸附是放热过程，吸附热与气体的液化热相近。物理吸附可以在任何两相界面上发生，即物理吸附无选择性；但当吸附剂孔径的 大小限制了某些分子进入时，也可呈现选择性吸附。物理吸附可以是单层的，也可以是多层的，这是因为在一层吸附的分子上仍有范德华力的作用。 物理吸附常用于脱水、脱气、溶剂的净化与组分的分离等等。 2.2 化学吸附 化学吸附的吸附力是化学键力。化学键是指分子内或晶体内相邻两个或多个原子（或离子）间强烈的相互作用力的统称。化学键主要有三种基本类型，即离子键、共价键和金属键。 离子键是由电子转移（失去电子者为阳离子，获得电子者为阴离子）形成的，即正离子和负离子之间由于静电引力所形成的化学键。离子键的作用力强，无饱和性，无方向性。 共价键的形成是相邻两个原子之间自旋方向相反的电子相互配对，此时原子轨道相互重叠，两核间的电子云密度相对地增大，从而增加对两核的引力。共价键的作用力很强，有饱和性与方向性。因为只有自旋方向相反的电子才能配对成键，所以共价键有饱和性；另外，原子轨道互相重叠时，必须满足对称条件和最大重叠条件，所以共价键有方向性。共价键又可分为三种：非极性共价键、极性共价键、配位键。 由于金属晶体中存在着自由电子，整个金属晶体的原子（或离子）与自由电子形成化学键。这种键可以看成由多个原子共用这些自由电子所组成，所以有人把它叫做改性的共价键。对于这种键还有一种形象化的说法：“好象把金属原子沉浸在自由电子的海洋中”。金属键没有方向性与饱和性。 由于固体表面存在不均匀力场，表面上的原子往往还有剩余的成键能力，当吸附质分子碰撞到吸附剂表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有，形成吸附化学键的吸附作用。 与物理吸附相比，化学吸附主要有以下特点：吸附所涉及的力，是比范德华力强得多的化学键力；吸附是单分子层的，因此可用朗缪尔等温式描述；因为化学键成键具有选择性，因而化学吸附也具有选择性；化学吸附速度与化学反应类似，需要活化能的化学吸附常常需要在较高的温度下才能以较快的速度进行；其吸附热近似等于化学反应热，大多为放热反应；化学吸附对温度和压力具有不可逆性，解吸困难。 化学吸附是发生多项催化反应的前提，并且在多种学科中有广泛的应用。 2.3 离子交换吸附 吸附质的离子由于静电引力聚集到吸附剂表面的带电点上，同时吸附剂也放出一个等当量离子，这种吸附称为离子交换吸附。其特征为：离子所带电荷越多，吸附越强；电荷相同的离子，其水化半径越小，越易被吸附。 在吸附剂实际的吸附过程中，物理吸附、化学吸附和离子交换吸附并不是孤立的，往往同时发生，应用中的大多数吸附现象往往是上述三种吸附作用的综合结果，即几种造成吸附作用的力常常相互起作用。但由于吸附质、吸附剂及其他因素的影响，可能某种吸附是主要的。 2.4 吸附过程 因应用中的吸附剂大多为多孔性具有大比表面积的固体，吸附质从溶剂进入吸附剂的微孔内部并发生吸附，也是一个复杂的过程。以活性炭对水中杂质的吸附为例，吸附剂对吸附质的吸附过程可分为三个阶段：第一阶段称为颗粒外部扩散(又称液膜扩散)阶段：在吸附剂颗粒周围存在着一层固定的溶剂薄膜，当溶液与吸附剂作相对运动时，这层溶剂薄膜不随溶液一同移动，吸附质首先通过这个薄膜才能到达吸附剂的外表面，所以吸附速度与液膜扩散速度有关；第二阶段称为颗粒内部扩散阶段：在此阶段，经液膜扩散到吸附剂表面的吸附质向细孔深处扩散；第三阶段称为吸附反应阶段，在此阶段，吸附质被吸附在细孔内表面上，此阶段一般进行的很快。吸附速度与吸附过程的三个阶段进行得快慢有关，由于第三阶段进行的较快，所以吸附速度主要由颗粒外部扩散速度和颗粒内部扩散速度来控制。 在微孔内部，当吸附质分子逐渐接近吸附剂表面时，它们之间的作用势能随其间距离的大小而变化。作用势能与距离间的变化关系即势能曲线可以计算出来。下面以双原子分子H2在吸附剂Ni上的吸附为例，其物理吸附和化学吸附的势能曲线如下图所示。曲线I是吸附质分子H2被吸附剂Ni物理吸附的势能曲线。在P点发生物理吸附能槽的深度即为物理吸附热Qp，此时吸附质分子与吸附剂表面距离相当大，尚未发生电子云重叠。曲线II是吸附质分子发生解离被吸附剂化学吸附的势能曲线，在C点发生化学吸附，能槽深度为化学吸附热Qc。化学吸附热比物理吸附热大得多。化学吸附时被吸附物与固体表面的距离比物理吸附时近。发生物理吸附的分子继续靠近固体表面，因电子云重叠而使势能急剧升高，能量达N点时有可能发生化学吸附。能垒Ea是与表面形成化学键所需的能量，即为化学吸附活化能。从化学吸附状态变为物理吸附状态需翻越能垒Ed（=Ea+Qc），Ed成为脱附活化能。当曲线I沿横轴正方向延伸时，其水平渐进线与横轴的距离即为分子的解离能。由图可知，在吸附过程中，物理吸附是化学吸附的前奏，而且是使化学吸附得以顺利进行的重要因素。