硼酸盐非线性光学晶体材料原理介绍

陈创天院士等人根据阴离子集团理论计算了B-O集团的倍频系数大小。结果显示：平面的 BO3基团有较大的微观倍频系数，而四面体的 BO4基团的微观倍频系数相对小得多。硼氧 阴离子基团微观倍频系数大小的排列为：
根据BBO和LBO的研究发现： B3O6因为具有悬挂键而使得晶体的带隙较小，紫外截止边
较大，不是实现深紫外倍频输出。 B3O7 基团通过互相连接消除了悬挂键，提高了带隙 降低了紫外截止边，但其双折射太小使得相位匹配范围太小，不能包括深紫外区域，因 而也不能实现深紫外倍频输出。 上世纪90年代初，陈创天课题组开始将BO3基团作为探索下一代紫外非线性光学晶体的 基本结构单元。当BO3基团三个终端氧原子(dangling bond)与其它原子相连后，消除了 终端氧的悬挂键时，能量带隙可增大到 8.27 eV，吸收边将紫移至150nm左右；同时， 虽然单个 BO3基团的微观倍频系数小于 B3O6 基团和 B3O7基团，但 BO3基团所占的空间 体积小，因此只要晶格中单位体积内BO3基团的数量比B3O6基团和B3O7基团的数量多， 该类化合物仍可产生较大的宏观倍频系数。在这一思想的指导下，陈创天课题组发现了
3. 光学透过范围宽，在工作波段有较高的透明度。目前探索新晶体的重点是用于紫外，特别是深紫 外区（λ<200 nm）以及中红外区（λ<15~10 μm）的可实用化的非线性光学晶体。对于这类非线 性光学晶体，我们要求它们有宽的透光范围。例如对能用于深紫外倍频的非线性光学晶体，一般 要求其在紫外区的透光范围达到λ≈150nm 附近；而对于在中红外区使用的非线性光学晶体，则要 求其在红外区的截止波长达到λ =15 ~ 20 μm。 相位匹配区间：能够实现Ⅰ类相位匹配的波长范围。
近些年来，为改善KBBF晶体的各种缺点，中国科学家又进行了一系列的研究。 改善KBBF晶体层状结晶习性 RbBe2BO3F2 ( 简称 RBBF) ，利用原子半径更大的 Rb 代替 KBe2BO3F2 中的 K ，从而使得 RbBe2BO3F2晶体的层间距减小，改善了KBBF晶体的层状生长问题。 NH4Be2BO3F2（简称ABBF）晶体具有相似的原理，因为NH(4+)与F之间的氢键比K-F离子 键强很多，因而NH(4+)离子团较K+离子对层与层之间有更强的结合力, ABBF较KBBF很 可能会拥有更好的层状生长性能。
共轭π 轨道，电子的局域化增强，使得B-O集团的极化 率增强，从而使得晶体具有较大的倍频系数。另外，这 种含有悬挂键的共轭 π 轨道的B3O6基团倾向于层状平行 分布，这种结构使得晶体沿着不同方向的折射率差别较 大，即双折射较大。
LBO 晶体
LBO 的基本结构基团为 B3O7, 由于在 LBO 中 B3O7 基团是可以互相连接的，从而消除了 悬挂键，使其吸收边紫移（λcut-off ≈ 160 nm）。LBO 具 有比 BBO 更宽的透光范围 （ 160-2600nm ） ， 相 对 地 大 的 有 效 SHG 系 数 （ 约 3 倍 KDP ） ， 高 的 损 伤 阈 值 （ 18.9 GW/cm2），在宽的波段范围内可实现Ⅰ型和Ⅱ型非临界相位匹配。但是由于基团沿着 z 轴呈现 45°螺旋链构型导致其双折射率太小（Δn < 0.055），所以 LBO 实现倍频输出的 最短波长只能达到 275 nm，因而 LBO 也不能通过倍频实现深紫外光的输出。
η ＝P2/P1 ∝d2P1
光线方向
相位匹配
单轴晶来说能够实现相位 匹配的条件为n(ω) = n(2ω)。
非相位匹配
走离效应：在整个晶体长度中，不同偏振态的基波与二次谐波的光线方向逐渐分离，从而使转换效率 下降。走离效应使得基波在晶体内沿传播方向感应的极化强度不断辐射出的二次谐波始终偏离基波α 角，所以从晶体中射出的二次谐波光斑被拉长了，即走离效应使得二次谐波的功率密度降低。
目前国内研究新型深紫外晶体的单位
潘世烈
林哲帅
叶宁
KBe2BO3F2 (KBBF)晶体。
KBBF晶体并不是陈创天院士团队原创，而是之前已经被发现但是没有人探究其性能。
KBBF 晶体
用氟离子取代氧离子，导致电负性差异更大，有利于紫外光的透过。KBBF晶体结构包含 BO3硼氧基团和BeO3F四面体基团， BO3硼氧基团之间平行排列，基团与基团间共用氧原 子，形成无限二维平面网络结构，使其具有合适的双折射率（可见光区的双折射率为0.07 -0.077）。宽的透光范围(155–3800 nm)，是目前唯一能实现1064 nm激光六倍频输出的非 线性光学晶体。倍频系数约为 2 倍 KDP。但由于晶体结构中的BO3三角形和BeO3F四面体 形成层，而层与层之间通过K+和F-相连，键合力较弱，因而层状习性严重，晶体生长较困 难。 具有大的非线性光学系数。非线性光学晶体的首要基本条件应该是具有大的非线性光学系数，因 为倍频光的转换效率和晶体有效倍频系数d的平方成正比关系。但是，由于现有的激光器功率可 达到很高的水平，纵使非线性极化率并不大，所要获得的非线性光学效应依旧可以通过增强入射 激光功率的办法来得以加强。 2. 具有适当大小的双折射率。对于非线性光学晶体的倍频应用而言，双折射率太小晶体可能无法实 现相位匹配，或者相位匹配范围太小。而双折射率太大使走离效应增大，使得二次谐波的功率密 度降低。
双折射率太小不能实现相位匹配 双折射率小相位匹配范围太窄
4. 具有高的抗激光损伤阈值。激光能量的高度集中会引起介质内部或表面的局部变形甚至完全被 损坏。介质在单位面积上所能承受的最大激光功率，称为该介质的激光损伤阀值。非线性光学 晶体的倍频转换效率 η ＝P2/P1 ∝d2P1，倍频转换效率和基频光波的功率密度成正比。这说明只 要晶体能够承受高的基频光波的功率密度，则尽管非线性光学系数d比较小，一般说来也能得到 较高的转换效率和更大的激光输出功率。
BO3
BO4
BBO 晶体
BBO晶体的基本结构基团是 B3O6，此类基团由于具有局域范围较大的共轭 π 轨道，因此 具有较大的微观倍频系数和双折射率（Δn > 0.1）。BBO晶体具有宽的相位匹配（205290 nm），因而不能通过直接倍频实现深紫外光的输出，但可以通过和频方法得到有效 的193 nm 输出；宽的透光范围（190-3500 nm）；大的倍频系数（约6倍 KDP）；高的激 光损伤阈值（约为10 GW/cm2）等优点。但在BBO晶体中B3O6基团是孤立的，因而存在 悬挂键，使得吸收边较长（λcut-off ≈ 190 nm），从而限制了该晶体深紫外区的谐波输出。
改善KBBF晶体中高毒的Be元素 Rb3Al3B3O10F（简称RABF）利用Al3+ 取代有毒的Be2+ ，设计合成了一种新型无铍深紫外
NLO材料RABF。RABF 继承了KBBF晶体的结构优点，其结构中[Al3(BO3)OF]∞平面层
继承了KBBF晶体中[BO3]3-非线性基元的高度取向一致排列方式，从而保留了KBBF良好 的光学性能。RABF中[Al3(BO3)OF]∞平面层之间通过键合力强的Al-F和Al-O键紧密连接， 计算表明其层间作用力比KBBF的（K-F离子键）提高了约一个数量级（≥ 9.5 × KBBF）， 从而使得RABF晶体极大地克服了KBBF的层状生长习性 。
KBBF
BBO
LBO
电子从一个轨道跃迁到另一个轨道必须克服原子核对电子的束缚，电负性越大原子核对 电子的束缚越强，电子跃迁越困难，晶体的带隙越大。
硼酸盐的基本结构
硼(B)是第二周期第ⅢA 族元素，其价电子层结构为 2s22p1。B 的价层轨道可以采取 sp2 杂化或 sp3 杂化，因此，B 可以与3 个O 配位形成平面的BO3 三角形或与4个O 配 位形成BO4 四面体。 BO3和BO4结构基团还可以通过共顶点连接形成阴离子基团，常见 的有 B2O5, B3O6, B3O7, B3O8, 以及 B5O10 等。其他的链状、层状、骨架状集团都可以看 做这些集团无限重复而成。
一般来说晶体的带隙越大晶体的激光损伤阈 值越大。 1. 带隙越大，晶体的本征吸收越小，即晶 体吸收越少的紫外光（紫外光的能量较 大），晶体中的产热较小晶体不容易受 到损伤。 2. 带隙越大双光子吸收概率越小，减小了 晶体局部过热的概率。
紫外/深紫外波段的频率转换晶体主要集中在硼酸盐体系，其原因是： P与O 原子的电负 性相差较大，并具有较高的激光抗损伤阈值和良好的机械加工性能，典型的代表为：βBaB2O4 (BBO) ， LiB3O5 (LBO) 和KBe2BO3F2 (KBBF)晶体。
双折射率大相位匹配范围宽
相位匹配范围对于晶体的应用非常重 要，在一定程度上决定了晶体的工作 区间。例如LBO晶体 的 双 折 射 率只 有 Δn = 0.045 左右。因此，尽管LBO 具有很宽的带隙，在紫外区截止波长
可达到 150nm，但是它们的双折射率
太小，使得这类晶体的可相位匹配范 围只能达到270 nm。也就是说：LBO 晶体不能通过倍频的方式实现 200nm 以下相干光输出。