第十一章配合物结构
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物第十一章无机小分子配体配合物小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。
现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。
第一节金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）150℃Ni(CO)4Ni + 4CO这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。
二、类型1、单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。
M-C-O键是直线型的。
例：V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ÅCr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ÅMo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体W(CO)6W-C， 2.06(4)ÅFe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体2、双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。
M在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。
即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC COOC M M CO M=Mn 、Tc 、ReOC CO OC CO(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO COOC Fe Fe CO Fe 2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）OCCOFeO COCC OOC Fe C C Fe OCOCO CO CO COFe 3(CO)12（4）M 3(CO)12 M=Ru 、OsOCCOO COCC OOCC C OCOCO CO CO CO MMM*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。
配位化学
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
无机化学 第十一章 配合物
有环状结构，被称为螯合物或内配合物。
2+同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一个原子，这样才能形成比较配位化合物金属有机配合物SO4科学家鲍林CN －为强配体，使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化，配离子Co(CN)为正八面体构型。
3d4s4p d 2sp 3杂化过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近，对称性一致，可以成键。
按重叠后的(C2H4) ]·H2Oσ配键d－pπ配键在八面体场中，六个配体沿x，y，z轴的个方向分布，以形成八面体场。
正八面体场中配体与d z2 轨道的相对位置，轨道的波瓣与六个配体正相对，d x 2－y 2d z 2球形场正八面体场中配体与d xy 轨道的相对位置，，轨道的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。
d xy d xz d yz 球形场坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。
4 个配体的位置如图所示，形成四面体场。
正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置d d d 球形场(d )球形场(d )坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。
4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。
yx－++－－y 2d x 2－y 2轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。
d xy 轨道处于y 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。
++－－d xy yx轨道的环形波瓣在x O y 平面内，列第三位。
d z 2yx能量最低的是轨道和轨道d xz d yz ++－－z d yzyz++－－d xzxz2.影响分裂能大小的因素弱场强场 小大-----光谱化学序列弱场强场 小大X －，OH －等弱场配体△小，常有△< P ，取高自旋光谱化学序列中NO 2－，CN －，CO 等强场配体△大，常导致△> P ，取低自旋方式，强场低自旋。
高自旋排布(dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)05个d轨道的能量为零点。
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
化学课后答案11
强/弱场 强场 弱场 弱场 强场 强场
电子排布 式 t2g6eg0 t2g3eg2 t2g3eg2 t2g3eg0 t2g6eg0
未成对电 子数 0 5 5 3 0
CFSE －24Dq+2P 0 0 －12Dq －24Dq+2P
2+ 解： ［Co(NH3)6］ ： 由于 P＞△0， Co2+的 d 电子采取高自旋排布,Co2+
为 d7 ∴ 电子分布为 ↑ ↑
eg t 2g
↓ ↑ ↓ ↑ ↑
不成对电子数为 3 ∴μ≈ n (n + 2) =3.87B.M. ［Fe(H2O)6］2+：由于 P＞△0，Fe2+的 d 电子采取高自旋排布，Fe2+ 为 d6 ∴ 电子分布为 ↑ ↑ eg
无未成对电子∴ μ≈ n (n + 2) =0B・M ［Zn(NH3)4］2+：Zn2+的价层电子分布为： 3d 4s 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ［Zn(NH3)4］2+的价层电子分布为： 3d 4s [↓ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 为 sp3 杂化，无未成对电子∴ 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑]
－ －
解：［Co(en)3］ ：Co (d ),μ=3.82B.M.，由μ≈ n (n + 2) 可知不成 对电子数 n=3,而由于每个 en 有两个配位原子，故 Co 的配位数为 6。 ∴［Co(en)3］2+的价层电子分布为： 3d ↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4s [ ↓ ↑ 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑] 4d
（a）cis- [PtCl( NO 2 )( NH 3 ) 2 ] （3）
（b）trans- [PtCl( NO 2 )( NH 3 ) 2 ] （a）面式－ [IrCl 3 ( NH 3 ) 3 ] （b）经式－ [IrCl 3 ( NH 3 ) 3 ]
第十一章配合物
Cl
Cl
2. 配合物的异构现象
1) 结构异构——包括解离异构、配位异构和键合异构
解离异构----配合物内外界完全解离，内外界交换成分。 配位异构----内界之间交换配体, 如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 键合异构现象----同种配体采取不同的配位原子与中心金属原子键合而产生的异 构体，如：SCN− (硫配位) (硫氰酸根) , NCS− (氮配位) (异硫氰酸根)；NO2-(氮配位) ( 硝基) , ONO−(氧配位) (亚硝酸根)
三、配合物的命名
1、习惯名称
K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 K3[Fe(CN)6]: 红血盐
2、系统名称
Fe(C5H5)2: 二茂铁
配合物的命名遵循无机化合物命名原则：
阴离子在先，阳离子在后
若配合物含有配阴离子时，则在配阴离子与外界 阳离子之间用“酸”字连接（相当于含氧酸） 例：K[PtCl3(NH3)] 三氯·氨合铂（II）酸钾
O
CO
C、 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合 有机金属配合物 大环配合物 多酸配合物
5）. 按抗衡离子分类
a、 配离子与抗衡离子组成的配合物： 分为：配酸、配碱、配盐 抗衡离子为H＋ →配酸 抗衡离子为OH－→配碱 抗衡离子为其它离子→配盐 配离子为内界，抗衡离子为外界。
b、 中性配合物： 如[PtCl2(NH3)2]
H3N
Cu NH3
NH3 ]
配离子[Cu(NH3)4]2+ 是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团, 由NH3分子提供孤对电子, Cu2+ 提供空轨道,形成特殊的共价键----配位键.
配合物的结构.
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合单元 互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
(3)Linkage isomers
键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可 分别以不同种配位原子与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根 亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根 硝基
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
O N
N
O
H 3N H 3N
Co NH 3
NH 3 NH 3
2-1影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响： Ⅱ
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低
2价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常为 Ⅳ 4 ，如[PtCl4] .
配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一 般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
(帽在八面体的
(帽在三棱柱的
(正方形－三角形帽结构投影)
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举例：
n 0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1 Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2 Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1
配位异构
含有配位阳离子和配位阴离子的配合物盐中 ，如果在配位阳离子和配位阴离子之间，产生 中心离子和配位体“搭配”方式不同时，就会 出现配位异构现象。例如：
立体异构（空间异构）
1. 几何异构现象： 按照配体对于中心离子的不同位置区分。 cis-[PtCl2(NH3)2] 顺式 棕黄色,极性分子 trans-[PtCl2(NH3)2] 反式 淡黄色,非极性分子 顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。
3.中心离子利用哪些空轨道进行杂化，这既和中 心离子的电子层结构有关，又和配位体中配位原 子的电负性有关，例如，过渡金属离子，内层的 (n—1)d轨道尚未填满,而外层的ns,np,nd是空轨 道，它们有两种利用空轨道杂化的方式。 即：可以形成内轨型配合物和外轨型配合物。
在形成配合物前后，中心离子的未成对电子数 没有发生变化的配合物称为外轨型配合物； 在形成配合物前后，中心离子的未成对电 子数发生变化的配合物称为内轨型配合物。
同分异构
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
电离异构 当配合物在溶液中电离时，由于内界和外 界配位体发生交换，生成不同的配离子的异构 现象叫做电离异构。一个经典的例子是紫色的 [CoBr(NH3)5]SO4和红色的[Co(SO4)(NH3)5] Br。 这里Br－与SO42－发生相互交换，配合物外界 的离子可用沉淀剂沉淀出来，例如用AgNO3或 BaCl2就可以鉴定出这两种异构体。
对八面体配合物:
M(a4b2)型，可存在2种异构体: cis-, 和trans-.
M(a3b3)型，可存在2种异构体: fac-, 和mer -.
面式(fac)
经式(mer)
2. 光学异构体
一种分子，如果不能与它的镜像叠合， 那它们就互称为对映异构体（光学异构体 或旋光异构体）。这样的分子也叫手性分 子。光学异构体主要限于八面体型的螯合 物，很少为四面体型的螯合物。例如
① [Cr(H2O)6]Cl3 例： ② [Cr(H2O)5Cl]Cl2· H 2O
③ [Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2H2O
键合异构
一种以单齿方式配位的配位体可能含有多种不 同配位原子，它与某一金属离子配位时，可以用 甲配位原子，也可以用乙配位原子。这种由于同 一配位体上参与配位的原子不同而产生的异构现 象叫做键合异构。例如 [Co(NH3)5NO2Cl2]和 [Co(NH3)5ONO]Cl2便为一键合异构体。
顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。
加磁场
N
S
11.3 配合物的化学键理论
11.3.1 价键理论
11.3.2 晶体场理论
11.3.1 价键理论
配合物的价键理论是鲍林将简单分子的电 子配对法和杂化轨道理论引入配合物而创立 的，这个理论的核心是中心离子的杂化轨道 接受配位原子提供的孤对电子，形成配位共 价键。其主要内容如下: 1. 配离子的中心离子，提供与配位数相同数目 的空轨道 , 接受配位体上的孤对电子形成配位 键。 换句话是通过中心离子的空轨道与配位离 子孤对电子充满的轨道相互重叠而成的。
11.2.3 配合物的磁性
物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。 一种物质是否具有磁性与其内部的电子自旋有 关。有未成对电子的物质均为顺磁性物质,若配 合物中的电子都是两两配对，则为反磁性物质。 配合物磁性的大小通常是用磁矩来表示的， 与单电子之间有如下关系:
n(n 2)0
式中μ为配合物的磁矩，n为未成对电子数, μ0为玻尔磁子，是磁矩的单位. 有时用B.M.
形成配合物必须具备两个条件: a.中心离子(或形成体)必须有空的价轨道。 b.配位体必须有未成键的孤对电子。 2.为了增加成键能力，中心离子用能量相近的空 轨道杂化，以杂化后的空轨道来接受配位体的孤 对电子形成配合物，使得配合物具有一定的空间 构型，因此，配合物的空间构型，配位数，稳定 性主要决定于杂化轨道的数目和类型。 配合物中心离子的杂化除了前面已经介绍 过的sp,sp2 sp3杂化类型外，在配合物中还有 d 轨道参与的杂化，如d2sp3、sp3d2、dsp2等杂化 类型。
11.合物的磁性
11.2.1配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数 空 间 构 型 例 2 4 6
直线形
平面正方形
3 2
四面体
八面体
Fe(CN)3 6
Ag(NH )
Ni(CN)
2 4
11.1配合物的基本概念
1.配合物的组成
形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的
空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。 配合物是Lewis酸碱的加合物，例如[Ag(NH3)2]+ 是Lwis酸Ag+和Lewis碱NH3的加合物。 Lewis酸称为形成体(中心离子)； Lewis碱称为配位体。
11.2 配合物的空间构型和磁性
[Ni(CN)4]2-:
几个实例
（1）[Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)
4d [Ag(NH3)2]+ 4d 5s 5p
sp
5p
直线形
（2）[Zn(NH3)4]2+ （正四面体） Zn2+(d10): [Zn(NH3)4]2+ 3d （3）[Ni(CN)4]2- (平面正方形） 3d 4s 4p
sp3
Ni2+(d8) :
NiCl
2 4
配位数
3
5
空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
例
HgI3
SbCl
2 5
Fe(CO)5
11.2.2 配合物的异构现象
分子或离子的化学组成相同而结构不同的 现象，称为异构现象。具有相同化学组成但 不同结构的分子或离子互称为异构体。互为 异构体的分子或离子，在化学和物理性质 （颜色、溶解度、化学反应、光谱、光学活 性等）上存在程度不同的差别。