活性炭脱硫剂的脱硫机理及工艺条件对脱硫的影响
活性炭脱硫剂使用寿命影响因素的分析
文章编号:1000-4416(2002)04-0365-02活性炭脱硫剂使用寿命影响因素的分析X魏有福(陕西兴化集团有限责任公司,陕西兴平713100)摘要:探讨了活性炭脱硫剂适用的工艺条件,对活性炭脱硫的设计提出了建议。
关键词:燃气脱硫;活性炭;硫容;再生中图分类号:T U996.6 文献标识码:B1 引 言我公司采用重油制气制合成氨工艺,原料气脱硫先用ADA法将H2S体积分数降到25×10-6,然后用干法脱硫将H2S体积分数降到1×10-6以下。
原来干法脱硫用ZnO,由于成本高而改为活性炭,但使用情况不理想,使用寿命较短,差的仅几天,好的也不到一个月。
其硫容还不到5%,远低于活性炭的使用硫容,下面分析其原因。
2 使用工艺条件活性炭脱H2S是在氨的催化作用下,与吸附在活性炭上的氧反应生成硫磺而被脱除。
因此原料气中须含有一定量的氧、氨,并具有一定的湿度。
(1)氧和氨的含量在脱硫过程中,氧与氨都是直接参与化学反应的物质,对脱除H2S,工业生产中氧含量一般控制在超过理论需要量的50%～100%,或者使脱硫后气体中残余氧的体积分数小于0.1%。
若含H2S为1g P m3的工艺气体,活性炭脱硫时,要求氧的体积分数为0.05%,对含H2S为10g P m3的气体,含氧的体积分数达到0.53%;一般,高炉煤气、焦炉煤气、水煤气、半水煤气、发生炉煤气等气体中都含有一定量的氧,用活性炭脱硫不须用外加氧。
而天然气、重油制气等气体中不含氧,若用活性炭脱硫,须要外加氧,以保证氧含量。
氨易溶于水,使活性炭孔隙内表面的水膜呈碱性,增加了吸收H2S的能力,对脱硫有催化作用。
当净化H2S时,氨的用量很少,一般保持在0.1～0.25 g P m3即可。
一般来说,煤制气的气体用活性炭脱硫其中的氨含量足够,而重油制气、天然气等用活性炭脱硫就需外加氨。
我公司生产的重油制气中不含氧和氨,而用活性炭脱硫时,也没有外加氧和氨,这是活性炭使用寿命短的主要原因之一。
脱硫剂
T102、T103精脱硫剂已广泛用于合成氨、甲醇、联醇、甲烷化、合成燃料、食品CO2、聚丙烯等生产工艺中精脱硫。
EAC-2或EAC-3型活性炭精脱硫剂97年元月已通过化化工部和湖北省联合主持的专家鉴定，分别被化工部化肥催化剂标准化技术归口单位正式命名为T102和T103型活性炭精脱硫剂，列为国家正式产品。
一、与普通脱硫剂相比，T102及T103精脱硫剂有下列特点：1.脱硫精度高。
普通脱硫剂脱硫精度为出口H2S≤1.0ppm，用于粗脱硫；而EAC精脱硫剂脱硫精度高为出口H2S≤0.03ppm。
2.反应速度快。
研究表明，EAC的穿透空速是普通脱硫剂的2~3倍。
工业使用时，普通脱硫剂的使用空速为200~500h-1，EAC的使用空速为1000~2000h-1左右。
3.精脱硫剂的工作（穿透）硫容高。
研究表明，EAC型精脱硫剂工作硫容为其它常温脱硫剂的3~5倍。
三、反应原理及质量检验标准1. 反应原理原料气中的H2S与残存的O2作用生成硫沉积在微孔中。
其反应式为：H2S＋1/2O2＝S＋H2O △H＝－434.0KJ/molDS-1精脱硫剂DS-1精脱硫剂是湖北省化学研究院采用全新配方及工艺研制开发出来的新型、高效耐缺氧型精脱硫剂，可在10~150℃的无氧条件下，用于天然气、油田气、液化气、炼厂气、合成气、变换气等多种气体及石脑油、汽油等液态烃的精脱硫，以保证各类气体及油品的总硫和铜片及银片腐蚀达标，保证蒸气转化、低变、甲烷化、甲醇、联醇、合成氨、聚丙烯和羰基合成等含镍、铜、铁及贵金属催化剂的正常使用和产品质量的提高。
一、性能特点（1）特别适用于无O2的气体或液体，在使用过程中不需向脱硫系统补充空气或氧气。
目前，国内各种活性炭与氧化铁（精）脱硫剂的硫容在无O2工况下急聚下降，ZnO虽然可以使用，但在低常温下硫容低、价格高。
对比试验表明在低常温无O2工况中，DS-1精脱硫剂的硫容比国内最好的脱硫剂产品要高3倍。
脱硫方法
脱硫方法大全(1)吸附剂载体以偏硅酸钠、硫酸铝为基本原料，采用凝胶法按偏硅酸钠、硫酸铝、导向剂、黏结剂顺序加料，在90℃晶化条件下制备；吸附剂以M2为活性组分，在浸渍温度为70o C，浸渍时间为4 h，焙烧温度为350℃，焙烧时问为6 h的条件下制备。
按此条件所制备的吸附剂吸附效率达99％-100％，吸附容量达76～83g／kg，烟气经过吸附处理后硫体积分数降低到0.O1％以下，达到GB13271—91的最高要求。
经过5个循环稳定性实验，吸附剂的吸附率仍保持在99．O％以上，吸附容量在76 g／kg以上。
(吸附再生干法烟气脱硫吸附剂的制备)(2)利用粉煤灰、CaO及添加剂在一定条件下反应而生成水合硅酸钙,从而合成脱硫剂,并通过对所制得的脱硫剂进行脱硫性能试验,研究高效脱硫剂的制备工艺,包括配比、添加剂的种类、添加量、反应温度、反应时间等参数.粉煤灰(简称FA) 是电厂的副产品,是煤经高温燃烧后的产品,主要化学成分是Al2O3 ,SiO2 ,Fe2O3 ,CaO 等,CaO 本身是脱硫剂,而Al2O3 ,SiO2 ,Fe2O3具有催化作用.利用粉煤灰、CaO与水发生消化作用,由于粉煤灰可以发生火山灰效应生成水合硅酸钙和水化铝酸钙,其反应如下:mCa(OH)2 + SiO2 +(n-1)H2O = mCa·SiO2·nH2OmCa(OH)2 + Al2O3+(n-1)H2O = mCa·Al2O3·nH2O这一系列水化产物以不化硅酸钙为主,其产物孔隙率高,比表面积也大,因而在反应中活性比Ca(OH)2高,与此同时,飞灰在碱性环境中溶出物可增加钙对SO2的吸附活性,从而提高了钙的利用率和对SO2的吸收效率.(高效干法脱硫剂的研究与开发)(3)有机脱硫剂：单乙醇胺（MEA）在醇胺中碱性最强。
它与酸性组分反应迅速, 能很容易地使H2S含量降至5mg/m3以下。
它既可脱除H2S,也可脱除CO2。
活性炭基脱硫剂吸附脱除汽油中含硫化合物的研究
实验使用 Ｆ Ｃ汽油 ， 总硫含量 为 ９０×１ 一。 Ｃ 其 ５ ０ 汽油 中含硫化合物的分析结果列于表 ２ 。可 以看 出， 汽油 中的含硫化合物 主要为碳二噻吩（ ： Ｔ 、 ｃ 一 ）碳三 嚷吩（ Ｔ 、 四噻吩（ Ｔ 、 ｃ 一 ）碳 ｃ 一 ） 甲基噻吩（ Ｔ 、 Ｍ ） 噻 吩（ ） Ｔ 以及苯并噻 吩（ Ｔ 类化合物。以 ＷＫ一 Ｄ微 Ｂ） ２ 库仑综合分析仪测定汽油 中总硫含量 ， 汽化段 、 烧 燃 段、 稳定段温度分别为 ７０ 、 ０ ０ ℃ ８ ℃和 ７０ ， Ｏ ０ ０℃ Ｎ 和 ： 的流 量 分 别 为 ２０ ｍ／ ｉ ０ ｌｍｎ和 １０ ｍ／ ｎ ５ ｌｍｉ。用 Ｇ Ｃ— Ｆ Ｄ分析 Ｆ Ｅ汽油中含硫化合物种类 。色谱柱为 Ｈ Ｐ Ｅ Ｐ ５ ＭＳ（ ０ ． ５ ｍ ×０ ２ ｍ）， 化 室 温 度 ３ ｍ ｘ０ ２ ｍ ．５ 汽
２ｒ ｏ３一乙基 噻吩
２ ５一二 甲基 噻 吩 ， Ｃ 硫 醇 ６ ２ ４一＝ 甲基 噻 吩 ， Ｃ 硫 醚 ２ ３一二 甲基 噻 吩 ， ３ ４一二 甲基 噻 吩 ， ２一丙 基 噻 吩 ３一丙 基 噻 吩 ２一甲基 一 ５一乙 基 噻 吩
法 ， 用 比表 面 积 为 ５ ０～２ ０ ｍ ／ 孑 径 为 ｌ 采 Ｏ ０ ０ ｇ，Ｌ ０～
山东省青岛市科技计划 自 然基金资助课题 （５— 一 Ｃ一 ６ 。 ０ ２ Ｊ ５ ）
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第３ 卷 第６ ５ 期
活性炭基脱硫荆吸附脱除汽油中含硫化合物的研究
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石 油 与 天 然 气 化 工
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｅ ＮＧ Ｉ ＮＥＥ ＮＧ Ｌ＆ ＧＡＳ ＲＩ ＯＦ ＯＩ
活 性炭 基 脱 硫 剂 吸附脱 除 汽油 中含硫化合物 的研究
脱硫脱碳原理介绍优秀课件
目前全国已建或处 于设计／在建阶段 的采用鲁奇公司低 温甲醇洗净化的装
置约24套
目前全国已建或处 于设计／在建阶段 的采用大连理工公 司低温甲醇洗净化
的装置约62套
•16
•.
煤气化项目建设指挥部
产品规格
❖ 低温甲醇洗装置出口净化气
总硫含量 ≤0.1ppm(mol)
CO2量
～8.3%(mol)
•.
煤气化项目建设指挥部
❖ 通常，低温甲醇洗的操作温度为-30~-70℃，各种气体在40℃时的相对溶解度，如下表所示。
气体
气体的溶解度/H2的 气体的溶解度/CO2
溶解度
的溶解度
H2S COS
CO2 CH4 CO
N2 H2
2540 1555 430 12
5 2.5 1.0
5.9 3.6 1.0
•11
❖ 脱硫方法有干法脱硫和湿法脱硫二种。
❖ 干法脱硫一般采用固体脱硫剂脱除少量硫。属精 脱硫范畴的有活性炭、改性活性炭和氧化锌等方 法。
❖ 湿法脱硫，一般可分为物理吸收和化学吸收二种， 常用物理吸收方法有低温甲醇洗、NHD工•3 艺等； 常用的化学吸收方法有栲胶、ADA、MDEA工艺 等。
•.
煤气化项目建设指挥部
❖ 脱除CO2技术，根据操作过程的特点和机理，基本上分为 化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。
❖ 化学吸收法利用气体中CO2与吸收剂中的活性组份起化学 反应生成不稳定化合物，而热再生时不稳定化合物又被分 解释放出活性组份和CO2。
❖ 物理吸收法利用气体中CO2溶解于吸收溶剂，并且在不同 分压下有较大溶解度差异这一机理来脱除CO2。吸收溶剂 一般为非电解质、有机溶剂或其它溶液。再生采用减压闪 蒸及气提。
工业脱硫方法
工业脱硫方法引言工业脱硫是指通过各种技术手段，将工业废气中的二氧化硫（SO2）等硫化物去除，以减少对环境的污染和人体健康的影响的过程。
随着环境保护意识的增强和相关法规的推行，工业脱硫技术不断发展和改进，本文将对常用的工业脱硫方法进行全面、详细、完整的探讨。
常见的工业脱硫方法1. 石灰石/石膏法1.1 原理利用石灰石（CaCO3）或石膏（CaSO4）与二氧化硫反应生成钙亚硫酸钙（CaSO3）或钙硫酸钙（CaSO4）的反应，从而达到去除二氧化硫的目的。
1.2 优缺点•优点：原料易得，成本较低；脱硫效率高，在适当条件下可以达到90%以上；反应产物可用于其他工业。
•缺点：反应过程产生大量废水，需要进行处理；脱硫剂的利用效率不高。
2. 活性炭法2.1 原理活性炭具有高度的吸附性能，能够吸附工业废气中的二氧化硫。
2.2 优缺点•优点：吸附效率高，可达到90%以上；吸附剂可再生，使用寿命较长；对其他污染物也有一定的吸附效果。
•缺点：活性炭成本较高；吸附过程会产生大量的二氧化碳等温室气体。
3. 生物脱硫法3.1 原理利用硫氧化细菌等微生物，通过氧化还原反应将二氧化硫还原为硫酸等化合物，从而去除二氧化硫。
3.2 优缺点•优点：对废气中的二氧化硫去除效果好，可达到90%以上；过程中不产生二氧化碳等温室气体；副反应较少。
•缺点：菌种培养和维持需要耗费一定的成本；操作条件较为苛刻，需要控制温度、湿度等因素。
不同方法的比较和选择1. 脱硫效率比较通过实验和应用，可以对不同的工业脱硫方法进行脱硫效率的比较。
根据实际情况选择合适的脱硫方法，以达到环境保护要求。
2. 能耗比较不同的工业脱硫方法在处理工业废气时，消耗的能量也各不相同。
从能耗的角度考虑，选择能耗较低的脱硫方法对于企业的经济效益更加有利。
3. 设备投资比较工业脱硫方法的实施需要相应的设备，各种脱硫方法所需的设备成本也不同。
根据企业的经济状况和实际情况，选择相对经济合理的工业脱硫方法。
精脱硫技术分析
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全 国气 体 净化 信 息 站 ２ ０ 技 术 交 流 会 论 文 集 ０ ６年
哈 尔滨 气 化 厂 的 甲醇 装 置运 行 至 今 ， 使用 过 沸
石、 氧化 锌 、 氧化 铁 、 性 炭 ４类 精 脱 硫 剂 。其 中 活 活
性炭 使用 了 Ｅ ＡＣ一３ Ｔ１ ３ Ｊ 一３和 Ｅ Ｘ ４种 型 、 ０ 、ＴＳ Ｚ
① 脱硫 精 度 高 ， 进 口浓 度 Ｈ。 当 Ｓ为 １ ０ ００ ０×
二硫 化铁 、 硫化铁 或 单质 硫 。其 反应 式 为 ： 多
Ｆ。 Ｏ３ Ｈ２ ２ ＋ Ｓ— Ｆ Ｓ＋ Ｆ Ｓ ＋ Ｓ＋ Ｈ２ ｅ ｅ Ｏ
足 ， 而对 甲醇催化 剂 的寿命 造成 很 大危 害 ， 响生 因 影
产 长期 、 定 、 稳 高效 地运 行 。
该脱 硫剂 具有 以下 特点 ：
其 反应 式为 ：
Ｚ Ｏ ＋ Ｈ ｎ ２ Ｓ—
２ ＺｎＯ— 卜ＣＳ — ２
硫 容高 ， 产 品硫容 大 于或 等 于 ｌ ． ６ 对 ＣＯＳ有 新 ８ ０ ／， ９
Ｚ Ｓ Ｈ２ ｎ ＋ Ｏ
２Ｚｎ Ｓ＋ ＣＯ２
一
定 的脱 除作用 。
沸石 脱 硫 剂 的物 理 吸 附 具 有 可逆 性 ， 般 将 再 一
ｌ 时 ， 口 Ｈ２ ０ 出 Ｓ浓 度小 于或 等 于 ０ ０ ×１ ～ ； ． ３ ０ ② 反应 速度 快 ， 许空 速 ｌ０ ０ ２ ０ ； 工 作 硫 允 ０ ～ ０ｈ ③ ０
活性焦物质对于脱硫脱硝的影响
活性焦物质对于脱硫脱硝的影响摘要：通过研究烟气在活性焦的脱硫脱硝机理，研究了不同情况下的烟气使用活性焦对SO2和NO的吸附能力的影响，并分别用SEM、FT-IR、XPS和BET等方法对其孔结构和表面性质进行了分析。
通过研究表明，活性焦的脱硫和脱氮性能与其孔结构与活性焦表面化学性质相关，孔隙体积是决定污染物脱除率的关键因素，表面官能团则在污染物的化学吸附上发挥着重要作用。
此外二氧化硫对活性焦的吸附量大于NO，烟气中的氧或蒸汽的存在对脱硫和脱氮效果并未产生明显影响。
当烟气中存在氧和蒸汽时，活性炭的脱硫脱氮效果明显提高，氨不仅能将一氧化氮还原成氮，而且提升了活性焦去除SO2的效果。
关键词：活性焦；脱硫脱硝；效率；工作机制1引言SO2和NOx是燃煤烟气中最主要的污染物质，这也是个造成大气环境恶化的原因。
烟气中的SO2和NO被去除需要一套脱硫脱硝的集成装置，高度集成化的设备可以有效的节约运行成本，是烟气净化研究的热点。
国内外许多学者对其进行了探索和研究，并开发了多种净化方法和工艺。
一般来说，它可以有两种方式，一种是湿法净化，另一种是干法。
湿法烟气脱硫技术的代表是湿法烟气脱硫脱硝，干法如高能辐射化学法和固体吸附法。
比较而言，以活性焦作为吸附剂的干式吸附不仅可以回收硫资源，大大降低生产成本，而且不会产生二次污染。
由于该工艺在净化过程中不需要水，特别适合于缺水地区的烟气净化，因此对于这种方式的研究使用越来越多。
然而，活性焦去除污染物的机理尚不确定，制约了该技术的发展。
因此，活性焦脱硫脱硝理论还需要更多的研究。
2活性焦的特性研究活性焦表面粗糙、凹凸不平，有明显的棱角和缺陷，包括一些狭缝（如表1所示）。
通过活性焦孔隙体积参数，活性焦的孔径较小，与中孔的孔体积较低。
活性焦的表面还含有许多官能团，特别是含氧官能团。
活性焦本身的特性会影响其去除性能，特别是对极性污染物的吸附和催化反应。
表1 活性焦的孔容特性3 SO2 和 NO 的脱除机制研究在石英固定床反应器中，对活性焦对于SO2和NO的去除进行了评价。
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活性炭脱硫剂的脱硫机理及工艺条件对脱硫的影响
1、活性炭脱硫剂的脱硫机理
（1）活性炭脱除H2S的机理和主要化学反应
首先，硫化氢（H2S）被选择地吸附在活性炭表面，之后被离解，H2S与O2反应生成单质硫和水（S沉积在微孔中），水分子解吸后随气体带入后工序；如此循环往复，直至大量微孔被单质硫占据，活性炭脱硫剂的脱硫能力逐渐下降面报废。
H2S+O2=H2O+S
（2）活性炭脱除有机硫的机理和主要化学反应
首先，有机硫化物（COS、CS2等）被选择性地吸附在活性炭的表面；之后，在活性炭表面及催化剂的作用下有机硫被水解转化为H2S，主要化学反应为：
COS+H2O=H2S+CO2
CS2+2H2O=2H2S+CO2
H2S与O2进一步反应生成单质硫和水（S沉积在微孔中），气态水随气体带入后工序，如此循环往复，直至大量微孔被单质硫占据，活性炭脱硫剂的脱硫能力下降面报废。
H2S+O2=H2O+S
所有能够脱除有机硫的高档活性炭脱硫剂都能很好地脱除硫化氢。
因此，当转化吸收型活性炭脱硫剂达到一定周期，脱硫精度明显下降之后将这些脱硫剂降级使用，继续用于脱除硫化氢或精度要求较低的场合。
2、工艺条件对脱硫的影响
（1）操作温度
操作温度低有利于硫化物的吸附，但化学反应速度减慢；温度高则不利于吸附，脱硫精度下降。
最适宜的温度为15~50℃
（2）操作压力
一般认为压力对活性炭脱硫剂的脱硫能力影响不大，在常压~3.0MPa范围内都有成功应用的实例。
需要注意的是，当操作压力较高时应尽量减小压力波动，减少对脱硫剂的机械破坏。
当操作压力较高时，由于气体体积的减小，可适当提高空速（适当减少脱硫剂的装填量）。
（3）空速
空速实际上是接触时间的倒数。
空速越高，催化剂装填量越少，接触时间越短，脱硫精度越差；反之亦然。
对脱碳净化气，一般认为适宜的空速为1000~1500h-1；对变换气，适宜的空速为800~1200；对二氧化碳气，适宜的空速为500~800。
当操作压力较高时，气体实际流速减小，可以适当提高空速。
（4）气体湿度（水份）
原料气中有适量的水份可在脱硫剂形成吸附膜，对吸附有利；但水份过高时容易在活性炭上
形成液态水，堵塞活性炭的微孔，使有效表面迅速下降，最终导致脱硫效率严重下降甚至基本丧失。
活性炭脱硫剂长时间在较高水汽含量气氛下运行，还会造成其中的水溶性组分流失而降低脱硫能力。
最适宜的气体湿度是在操作条件下无冷凝水产生（水汽浓度接近饱和）。
温度和压力的变化都会改变气体的相对湿度。
（5）气体组成
对活性炭脱硫剂面言，气体组分的影响主要反映在与H2S的竞争吸附上。
酸性气体组分（如CO2）分压越高，对硫化氢的吸附影响越大。
例如同一种活性炭脱硫剂在半水煤气、变换气和CO2气中的脱硫精度和硫容量就有很大的差别。
此外，硫化物的种类越多，反应机理越复杂，脱硫精度和硫容量就有所降低。
只有通过调变改性物质的成份和添加量来适应不同气体组分的脱硫要求。
必须指出，原料气中的O2含量对活性炭脱硫的作用至关重要。
由于O2在脱硫过程中起催化氧化作用，因此在无氧的环境下脱硫必须补充适量的O2。
补O2最好以加入压缩空气的形式补给，一般控制O2/S（摩尔比）5~10为宜。
当活性炭用于PSA后精脱硫时，如果不设补氧装置，有的厂在一个月甚至更短的时间内就会出现出口硫化物超标的现象。
（6）脱硫剂床层高径比
高径比是指单一品种脱硫剂的装填高度与脱硫塔内径之比。
脱硫塔直径大则高径比小，气体线速低，传质动力小，阻力小，但容易发生偏流现象而导致泄流。
脱硫直径小则高径比大，气体线速高，阻力增大，可较好地预防因装填不匀造成的偏流现象。
为兼顾阻力和传质的优化，脱硫塔高径比应在3.0左右，最低应在2.0以上。