木质素基高分子材料的研究进展
木质素的高值化利用研究进展
木质素的高值化利用研究进展————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：1木质素的高值化利用研究进展XXX化工学院13级化学工程学号：40130100x摘要：目前国内外所开发的木质素产品已经有数百种，但是，由于木质素本身结构非常复杂且木质素的种类繁多，使得开发木质素产品存在一定的盲目性，我国仅约6％的木质素得到利用。
如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能稳定性、开发更多性能优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为木质素研究的一个重要方面。
文章结合近年来木质素产品的研究及开发，介绍了木质素结构与功能之间的联系，以期能够充分利用木质素的结构特点来改进和生产木质素产品，以得到具有工业应用价值的产品，不仅具有环保意义，更具有经济意义。
关键词：木质素；高值化利用；木质素改性Research Progress of Lignin in High Value UseXXXnChemical Engineering of Chemical Engineering InstituteNO. 401301xxAbstract:Now the development of domestic and foreign products have hundreds of lignin.But be cause the type of lignin structure is very complicated and lignin is various, which makes the deve lopment of lignin products exist blindness,China is only about 6% of the lignin obtained by.How to effectively use the structure characteristics of lignin to control the performance stability of lig nin products,develop of more excellent performance of wood products and the realization of lign in products with high added value production scale, industrialization,will become an important a spect of the study of lignin.This paper based on the research and development of lignin products in recent years,Introduces the relationship of lignin structure and function,In order to make full u se of the characteristics of the structure of lignin to improvement and production of lignin produc ts and get the Industrial application value products.It not only has the significance of environmen tal protection, but also has a greater economic significance.Key words:Lignin; high value use; lignin modification1 前言木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状多羟基芳香族化合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一[1-3]，也是木材水解工业和制浆造纸工业的主要副产物[4-5]。
木质素与合成高分子共混的研究进展
维普资讯
第 ｌ 卷第 ３ ５ 期
２０ ０ ７年 ９月
纤 维 素 科 学 与 技 术
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｌｕｏｓ ｉｎ ｅ ａ ｃ ｎｏｏｇ ｏ ｒ ａ ｆＣｅｌ ｌ ｅＳｃｅ ｃ ｎｄ Ｔｅ ｈ ｌ ｙ
Ⅵ）．５ Ｎｏ． 】１ ３
１ 木质素 与聚氧 化 乙烯 （ Ｅ Ｐ ｏ）共混体 系
聚氧化 乙烯 （Ｅ 是 一 种耐 菌侵蚀 的结 晶性 Ｐ ０） 高聚物 。其属热塑性树脂类 ，以高强度 和高柔 性 而著称Ｌ。 ８ 而木质素由于其复杂而且高度交联的超 Ｊ 分子结构 ，使得 自身脆性较大 ，在纺丝过程 中成 纤性非常差 。两者的共混搭配可 以说是起到了互 补 的作用 。 共混后 明显改善 了成纤性和力学性能， 在一定的比例下还可进行高速纺丝。比如 ，Ｋ ｂ ｕｏ 等人［ 】 ９ 主要通过进行热力学和 Ｆ － 的测试 比 － ｕ ＴＩ Ｒ
Ｓ ｐｔ ２ ０ ｅ ．０７
文 章 编 号 ：１ ０ —４ ５２ ０ ）３０ ６ －３ ０ ４８ ０ （０ ７０ —０ １１
木质素 与合成 高分子共 混的研 究进展
黄霞芸 ， 沈 青
（． １ 东华大学 高分子材料与工程 系；
２ 东华大学 纤维材料改性 国家重点实验室 ，上海 ２ ０ ５ ） ． ０ ０ １ 摘 要 ：根据文献资料 ，对木质素与不 同合成高分子共混体 系的性 能、相容性和共混物
中图分类号 ：０６ ６２ ３． 文献标识码 ：Ａ
木质素 （ｉ ｉ）和纤维素 、半纤维素一起构成了植物骨架 。由于木质素总是与纤维素 Ｌｇ ｎ ｎ 相伴而生，因此在 自然界 中总量很大 ，成 了继纤维素之后的另一大天然可再生资源ｕ。 历史上 ， 木质素常作为木材水解物和造纸工业 的副产品得不到充分的利用 ， 并被视为严 重污染环境的主要物质 。 自 １３ ９ ０年以来 ，一系列的研究使得人们对它的重要性有了新的认 识 。比如 ，将它 视 为一 种天 然 的生物 大 分子 ，用 于燃 料 以及农 用 薄膜 、食 物包 装 、药 品 、可 再生一次性用 品、 卫生保健产品等一系列生物可降解产 品【。近来 ，随着研究的深入及工业 ２ Ｊ 化的发展 ，木质素作为分散剂 、吸附剂ｐ、成型稳定剂【 】 ２ 】 和表面活性剂口已得到了一定 的 Ｊ 工业化应用 。 另外 ，木质素凭借其无毒、耐候 、 良的热和光稳定性及抗微生物等优点 ， 优 有 了一些新 的应用 ， ： 如 应用少量木质素在共混体系中良好的对光的稳定性和热的敏感性较强 ， 可作塑料和橡胶的稳定剂 、抗氧化剂【 和热稳定剂【。在对光稳定的性能中，可 以说对紫 ５ ｌ 外线的稳定最佳 ，可用于紫外线光稳定剂 。木质素具有低密度 、低研磨性 ，是一种无机填 Ｊ 料的优良替代 品。 其较低 的毒性更是较无机填料来说 的又一大优点【。 ２ 值得一提的是木质素 １ 在抗菌医疗产品上的应用 。 除了具有生物活性和抗菌 的特点外 ， 其降解速度较慢 ， 低于其他 多种生物可降解高分子 ， 如多糖 、 白质 、 蛋 聚酯等 ， 可利用于人工骨等需要在体内保 留一定 时间的医疗产品【。但研究也发现 ，木质素也有其不足之处，例如：力学性能不佳 ，很少单 ４ Ｊ 独制成结构件。于是 ， 利用木质素具有的高度交联 的超分子结构和分子间的强氢键作用 ， 与 不同高聚物共混以得到单一高聚物所不具有的性能， 便成 了一种利用木质素的方法 。 事实上 ， 与合适的共混体系共混后 ， 也可消除木质素单组分性能上 的弱点 ， 取长补短， 发挥各 自 组分 的优 点 ，从 而 获得 良好 的综合 性 能 和加工 性 能 。 共混体系的各种性质是共混体系研究的关注点 。 这些性质主要是力学性质、 热力学性质 和电学性质 。 而这些性质与共混体系和共混过程， 尤其与体系相容性有着密切 的关系 。 中， 其 各组分间必须存在特殊的作用 ， ： 如 分子间可以形成氢键， 具有强的偶极一偶极作用 、 离子一
工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展
工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展一、木质素资源概述木质素，作为一种普遍存在于植物细胞壁中的天然有机高分子化合物，不仅是植物生长发育不可或缺的组成部分，也是地球上除纤维素之外最为丰富的可再生有机资源之一。
每年全球生物质资源的生产和加工过程中会产生大量的木质素副产品，尤其是在造纸、木材提炼生物燃料乙醇以及林产化工等行业。
据统计，大约占植物干重15至30的木质素，在传统的纸浆与造纸工业中，主要是通过硫酸盐法制浆过程得以分离提取。
木质素的基本结构单元包括愈创木基、紫丁香基和对羟苯基丙烷等酚类化合物，这些单元通过复杂的交联网络结构相互连接，赋予了木质素独特的化学稳定性和难降解性。
正是这种高度稳定的特性使得木质素在未经改性之前难以直接应用于多个领域，尤其是精细化工业生产中。
木质素的有效利用长期以来一直是生物质资源循环利用的重要课题。
随着科技进步和环保意识的提升，研究人员不断探索木质素的高效改性方法，旨在将其转化为有价值的精细化工产品。
通过物理、化学或生物技术手段，如氧化、还原、酯化、磺化、裂解、热解和生物降解等途径，可以改变木质素的原始性质，使其适用于诸如粘合剂、功能填料、碳材料、吸附剂、树脂合成原料、以及高性能复合材料等多种用途。
这样不仅能够减少对化石资源的依赖，还能够实现木质素这一宝贵资源的绿色可持续利用，极大地推动了生物质循环经济的发展。
二、木质素改性技术在这一部分，通常会简要介绍木质素的基本概念、来源以及在工业上的应用前景。
木质素作为一种可再生的天然高分子聚合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质纤维素的主要组成部分之一。
随着生物质资源的可持续利用和环境保护的需求，木质素的高值化利用受到了越来越多的关注。
在这一部分，可以介绍一些传统的木质素改性技术，如物理法、化学法和生物法等。
每种方法都有其特点和适用范围，例如物理法通常包括机械研磨、超声波处理等，可以改变木质素的形态和粒径化学法则通过化学反应引入新的官能团，改善木质素的溶解性或反应活性生物法则利用微生物或酶的作用，实现木质素的选择性改性。
木质素分子在储能器件中的应用研究进展
林业工程学报，２０２４，９（１）：１－２０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３０４０１３收稿日期：２０２３－０４－１６㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０９－２３基金项目：湖南省自然科学基金杰出青年基金（２０２２ＪＪ１００７１）㊂作者简介：刘伟，男，教授，研究方向为生物质催化转化㊂王庆为共同第一作者㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗｌｉｕ３００＠ｃｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ木质素分子在储能器件中的应用研究进展刘伟，王庆ә，徐伟卓，徐国号，李伟朋，唐琳泞，柳凯（中南大学化学化工学院，长沙４１００８３）摘㊀要：木质素是一种绿色环保㊁低成本的不规则酚类聚合物，其结构中富含羟基和甲氧基等官能团，并且可以从造纸工业的副产品以及农林废弃物中大量获取，因此在各行各业中具有巨大的应用潜力㊂在储能领域，大量的研究报道了木质素作为可再生碳源制备用于储能装置的电极材料㊂近年来，越来越多的研究关注了木质素结构中丰富的官能团结构，并充分利用官能团性质将其应用于储能设备，如：利用羟基的亲水性将木质素应用于液流电池的膜结构中提高膜的质子传导率，利用酚⁃醌结构的可逆变化增加超级电容器的赝电容，利用与苯环共轭的发色基团对太阳能电池光电化学界面进行调控与敏化，利用木质素结构高电荷密度的含氧官能团改善锂离子电池存储的不稳定性，利用木质素分子中丰富的碳和杂原子官能团制备电极从而提高燃料电池的电化学性能㊂基于木质素分子的官能团结构和性能特点，概述木质素分子对超级电容器㊁锂离子电池㊁燃料电池㊁太阳能电池㊁液流电池等主流储能器件电化学性能的提升作用和代表性应用，认为最大化保留木质素分子的官能团并将其应用于电化学器件，可以实现木质素分子的多功能化应用，充分发挥木质素基团的特点以提高储能设备的电化学性能㊂最后，总结归纳了木质素分子应用于储能材料所面临的困难与挑战，展望了木质素分子应用于储能材料未来可能的发展前景和研究方向，以期为设计和开发低成本㊁高电化学性能的木质素基储能材料提供参考㊂关键词：木质素分子；官能团；储能器件；复合电极；隔膜修饰中图分类号：ＴＱ１５２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０１－０００１－２０ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓＬＩＵＷｅｉ，ＷＡＮＧＱｉｎｇә，ＸＵＷｅｉｚｈｕｏ，ＸＵＧｕｏｈａｏ，ＬＩＷｅｉｐｅｎｇ，ＴＡＮＧＬｉｎｎｉｎｇ，ＬＩＵＫａｉ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎｉｓａｌｏｗ⁃ｃｏｓｔ，ｇｒｅｅｎ，ａｎｄｎｏｎ⁃ｔｏｘｉｃｉｒｒｅｇｕｌａｒｐｈｅｎｏｌｉｃｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈａｓｔｒｕｃｔｕｒｅｒｉｃｈｉｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｓｕｃｈａｓｈｙｄｒｏｘｙｌａｎｄｍｅｔｈｏｘｙｇｒｏｕｐｓ．Ｉｔｉｓａｖａｉｌａｂｌｅｉｎｌａｒｇｅｑｕａｎｔｉｔｉｅｓｆｒｏｍｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｐａｐｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙａｓｗｅｌｌａｓｆｒｏｍａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄｆｏｒｅｓｔｒｙｗａｓｔｅｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｆｏｒｅｈａｓｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｉｎ⁃ｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ，ａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈｅｕｓｅｏｆｌｉｇｎｉｎａｓａｒｅｎｅｗａｂｌｅｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ．Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｆｏ⁃ｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅｒｉｃｈｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｉｎｔｈｅｌｉｇｎｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｉｇｎｉｎｔｏｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓｂｙｆｕｌｌｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ．Ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ｌｉｇｎｉｎｉｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｏｎ⁃ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｏｆｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓｂｙｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｈｅｎｏｌａｎｄｑｕｉｎｏｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｕｓｅｄｉｎｔｈｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｔｏｍｏｄｉｆｙｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｙｂｅｎｚｅｎｅ⁃ｒｉｎｇｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｃｈｏｒｍｏ⁃ｐｈｏｒｉｃｇｒｏｕｐｓｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｕｓｅｄｉｎｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｉｔｈｔｈｅｈｉｇｈｎｅｇａｔｉｖｅ⁃ｃｈａｒｇｅｄｅｎｓｉｔｙｅｆｆｅｃｔｏｆｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔａｉｎｅｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｆｌｉｇｎｉｎａｎｄｕｓｅｄｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｂｕｎｄａｎｔｃａｒｂｏｎａｎｄｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｉｎｌｉｇｎｉｎ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅ⁃ｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓａｎｄｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｍａｉｎｓｔｒｅａｍｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓｓｕｃｈａｓｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，ｌｉｔｈｉｕ⁃ｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｆｕｅｌｃｅｌｌｓ，ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ，ａｎｄｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｂｙｍａｘｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｒｅ⁃ｔｅｎｔｉｏｎｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｉｎｌｉｇｎｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｉｔｉｓｐｏｓｓｉｂｌｅｔｏｒｅａｌｉｚｅｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｌｅ⁃ｃｕｌｅｓ，ａｎｄｈｉｇｈｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｃｈａｌ⁃ｌｅｎｇｅｓｉｎｔｈｅｌｉｇｎｉｎｕｓｅｄａｓｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓａｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｉｔｉｓｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｐｒｏｖｉｄｅａｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃林业工程学报第９卷ｂａｓｅｄｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｌｏｗｃｏｓｔａｎｄｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ；ｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀随着国际能源结构由化石能源向风㊁光电等绿色可再生能源的转变［１］，储能装置，如超级电容器㊁锂离子电池㊁燃料电池㊁液流电池等得到了广泛应用㊂近年来，为增进储能装置的环境效益，降低储能装置对环境的影响，使用替代的可再生材料，构建绿色环保的储能装置吸引了众多学者的关注，并取得了一系列重大突破㊂纤维素㊁木质素等生物质材料凭借其价格低廉㊁储量丰富㊁对环境无污染以及可再生等优点被认为是用于开发和改进储能装置的理想选择［２－６］㊂特别是木质素，作为一种无毒的天然芳香聚合物，不仅具有酚羟基㊁甲氧基㊁甲基㊁羰基以及羧基等众多官能团可应用于储能材料，而且作为造纸工业的副产品可以大量廉价获取（每年产量高达５０００万ｔ）［７］㊂木质素应用于储能装置的一种策略是通过水热或高温等方法将其转变为碳材料并用作导电电极㊂由于所形成的碳材料具有多维互连的多孔结构㊁合适的孔径分布以及高表面积等特点，应用于超级电容器㊁锂离子电池等储能装置可表现出高性能的比电容㊁出色的循环效率以及高稳定性㊁高能量密度等优势［３，８－９］㊂同时通过对木质素前驱体的元素掺杂，可以对所合成碳材料的氧化还原等表面化学性质进行调控，实现适用于不同储能装置的电化学功能［１０－１１］㊂然而此策略仅以木质素为碳源，忽视了木质素分子刚性苯环和柔性长链兼具的结构以及丰富的表面官能团，限制了木质素在储能装置中的应用㊂另一种策略是直接将木质素高分子应用于储能器件中，利用木质素分子化学结构的多样性，实现多种储能器件的构建㊂木质素分子中与苯环相共轭的羟基㊁羧基等通过醌式互变可容纳电荷，在超级电容器中增加电极材料的赝电容性能［１２］，用于锂离子电池的电极则起到稳定锂离子的作用［１３］㊂基于可逆的氧化还原性，木质素分子可以作为液流电池天然的电子传递体，并很容易进行化学修饰，进一步增强电荷传递性能［６］㊂由于发色基团的存在，木质素分子易受紫外和可见光的激发，可用于太阳能电池阳极材料的敏化剂制备［１４］㊂同时基于木质素分子的柔性芳香链结构和带电荷的表面基团，木质素分子还可用于离子传导隔膜的制备，从而进一步应用于锂离子电池㊁燃料电池和液流电池中［１５－１７］㊂典型应用如图１所示㊂由此可见，基于官能团的修饰，极大拓展了木质素分子在储能器件中的应用范围㊂图１㊀木质素分子在储能设备中的应用Ｆｉｇ．１㊀Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ木质素分子在储能器件中的应用并非对传统储能材料的简单替代，其分子结构和基团的多样性为不同储能装置面临的效率提升瓶颈㊁安全稳定性等诸多问题提供了解决方案㊂通过化学改性㊁修饰，木质素分子能够用于解决储能器件中电化学界面的电荷传输㊁电极膨胀㊁性能退化㊁催化剂脱落等问题；因此，理解木质素分子基团㊁结构与电化学储能器件性能之间的构效关系是推动木质素可再生材料功能化应用的关键所在㊂笔者将从木质素分子的结构和性能出发，讨论木质素分子对超级电容器㊁锂离子电池㊁燃料电池㊁太阳能电池㊁液流电池等主流储能器件电化学性能的提升作用，并介绍其中的代表性应用㊂１㊀木质素分子的官能团特点及化学性质㊀㊀木质素是植物细胞壁的重要组成部分，它作为黏结剂同纤维素和半纤维素构成植物细胞壁骨架，使植物细胞具有一定的机械强度和负重能力㊂植物细胞壁从外到内包括胞间层（ＭＬ）㊁初生壁（Ｐ）以及次生壁（Ｓ）三部分，其中次生壁又分为外层（Ｓ１）㊁中层（Ｓ２）和内层（Ｓ３）㊂一般认为，植物细胞中的木质素大量分布在胞间层（ＭＬ），随着深入细胞内部含量减少，在次生壁内２㊀第１期刘伟，等：木质素分子在储能器件中的应用研究进展层又有增加，堆积在次生壁角隅处［１８］㊂木质素的结构十分复杂，是由苯基丙烷类结构单元通过碳⁃碳键和醚键连接而成的三维高分子化合物㊂最近２０多年已经提出了十几种结构模型，如：针叶材木质素结构模型㊁阔叶材木质素结构模型㊁禾本科植物木质素结构模型等［１９］㊂目前并不清楚木质素确切的化学结构，但根据其基本结构单元的不同可将木质素分为３种类型：由紫丁香基丙烷单元形成的紫丁香基木质素（Ｓ⁃木质素）㊁由愈创木酚丙烷单元形成的愈创木基木质素（Ｇ⁃木质素）以及由对羟基苯基丙烷单元形成的对羟基苯基木质素（Ｈ⁃木质素）［２０］㊂不同木质素结构模型具有一定的差异，如针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元形成，阔叶材木质素主要由紫丁香基丙烷单元和愈创木基丙烷单元形成的，草类植物木质素则包括上述３种基本结构单元［２１］㊂木质素则通过主要结构单元间的缩合键（β⁃Ｏ⁃４，α⁃Ｏ⁃４，β⁃β）和非缩合键（α⁃５，β⁃１，５⁃５ᶄ）组成庞大分子结构［２２］㊂图２展示了木质素的基本结构㊁主要化学基团及其参与的电化学反应㊂图２㊀木质素的典型结构及化学基团参与的电化学反应示意图Ｆｉｇ．２㊀Ｔｙｐｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｌｉｇｎｉｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｇｒｏｕｐｓ１．１㊀木质素的分离方法木质素可以从各种植物组织中分离而来，根据分离原理的不同大致可以概括为物理方法㊁化学方法以及生物方法，不同的分离方法得到的木质素结构㊁官能团保留程度和物化性质均有较大区别㊂物理方法主要是将木质素作为可溶性成分进行溶解，然后与植物中的纤维素等不溶性组分进行分离㊂天然木质素也被称为Ｂｒａｕｎｓ木质素㊁可溶性木质素，一般通过物理手段获得，因此保留了天然木质素的基本结构，具有较高的酚羟基含量㊂通过机械研磨后萃取得到的木质素称为磨木木质素（ｍｉｌｌｅｄｗｏｏｄｌｉｇｎｉｎ），其比较接近天然木质素，通常含有２％ ３％的木聚糖类和一些聚酚类的杂质［２３］㊂通过有机溶剂，在一定的温度和压力下将木质素溶解出来，称之为有机溶剂木质素（ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖｌｉｇｎｉｎ）㊂常见的萃取有机溶剂包括醇类（甲醇㊁乙醇㊁正丁醇等）㊁酸类（甲酸㊁乙酸等）㊁乙醚㊁丙酮㊁乙酸乙酯㊁苯酚㊁二甲亚砜等［２４］㊂其中，乙醇法提取木质素是目前研究最广泛㊁技术最成熟的方法，可以获得纯度较高和相对分子质量较低的乙醇木质素，结构中含有较多的愈创木基和紫丁香基结构以及较多的醇羟基，但酚羟基较少［２５］㊂近年来离子液体和低共熔溶剂法也被用于木质素的分离提取㊂通常认为离子液体具有良好的成氢键性质㊁π⁃π相互作用和疏水相互作用可以促进木质素在离子液体中的溶解［２６－２７］㊂化学法是采用化学试剂处理，通过化学反应得到的木质素㊂与物理分离方法不同，化学法采用的３林业工程学报第９卷试剂与木质素分子发生化学反应，因此处理得到的木质素在结构和表面官能团的种类及数量上与天然木质素具有一定区别㊂工业上木质素的化学分离通常是基于造纸工艺，从产生的碱性黑液中加酸沉淀分离得到木质素，其结构和性质与不同的造纸工艺相关㊂从碱性黑液中分离得到的是硫酸盐木质素（ｋｒａｆｔｌｉｇｎｉｎ）㊂由于黑液从氢氧化钠和硫化钠的强碱性环境中产生，导致木质素结构中单元侧链α或β位连接的醚键发生部分断裂，因此硫酸盐木质素的相对分子质量相较于其他木质素偏低，同时产生更多的末端含氧基团［２８］㊂此外，通过加酸沉淀木质素导致其结构中还含有少量的羧基㊂这种方式得到的硫酸盐木质素呈疏水性，需要对其进行改性以提高其反应性，且其结构中含有脂肪族硫醇基团，导致其具有特殊气味［２９］㊂通过酸性亚硫酸盐制浆法可得到木质素磺酸盐（ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ），亚硫酸盐的使用在木质素的侧链上引入了大量的磺酸基，并且酸性环境导致其具有较高分子量和高灰分含量［３０］㊂从烧碱或烧碱／蒽醌制浆过程中分离得到的木质素为碱木素（ｓｏｄａｌｉｇｎｉｎ），与硫酸盐木质素相比，碱木素不含硫，因此它比硫酸盐木质素和木质素磺酸盐更类似于天然木质素，更有利于木质素的化学改性㊂生物法主要是通过特定的酶去处理生物质得到木质素㊂酶将纤维素以及半纤维素转换成糖，而木质素作为复杂且稳定的大分子不会与酶发生反应，因此反应结束得到的固体渣称为酶解木质素㊂相比碱木质素，酶解木质素含氮源，且结构接近于原始木质素，并且平均分子量更高，但是其含氧官能团数量偏低的特性在一定程度上限制了其在储能设备中的应用［３１］㊂１．２㊀木质素中的官能团木质素中存在醇羟基㊁酚羟基㊁羧基㊁甲氧基以及羰基等官能团，这些官能团在木质素中的分布和含量与植物原材料的种类㊁提取方法等相关［３２］㊂正是因为木质素结构中含有丰富的官能团，使得木质素具有多样的化学性质㊂羟基是木质素中重要的官能团，在木质素结构中有酚羟基和醇羟基两种类型㊂酚羟基则分为缩合型和游离型㊂游离的酚羟基在木质素结构中只占一小部分，大部分还是以缩合型的结构存在，即木质素结构单元之间连接的醚键㊂用甲醛等甲基化试剂可以判断木质素结构中羟基的类型，评价木质素的醚化或缩合程度，判断木质素的溶解性能和参加反应的能力［３３］㊂木质素的羟基能参与一系列化学改性反应，如交联或络合反应；而木质素的邻苯二酚结构容易失去两个电子形成邻苯醌结构，并形成可逆的互变形式，赋予了木质素电化学储能能力㊂木质素结构中存在一定量的羰基结构，分布在木质素结构的侧链上，主要有共轭羰基和非共轭羰基两种［３４］㊂羰基作为含氧极性不饱和基团，很容易与亲核试剂发生加成反应，可以通过与含氧亲核试剂的反应向木质素结构中引入更多的含氧官能团㊂同时，在电化学反应中，能够通过加氢反应，可逆地与一个电子和一个质子结合形成羟基结构，实现电荷存储的功能㊂在原始木质素中是不存在羧基结构的，但是在化学提取过程中木质素会发生氧化反应产生少量的羧基结构㊂例如，通过强碱蒸煮等氧化方式得到的碱木质素由于其侧链发生氧化，会产生较多的羧基［３５］㊂羧基这种酸性官能团的引入不仅可以增加木质素的溶解性，还能提高其表面活性，赋予木质素一些化学性质㊂羧基可以在制备多孔碳时充当造孔剂，在储能领域作为亲水基团的羧基可以提高氢离子的传导率㊂同时在电化学反应中，羧基也可以直接接受电子完成电荷存储的反应㊂２㊀木质素分子在储能器件中的应用２．１㊀超级电容器超级电容器是一种新型的储能设备，其电化学性能介于传统电容器和化学电池之间，结构主要由电极㊁集流体㊁电解液以及隔膜组成㊂超级电容器与电池相比具有功率密度高㊁充放电速度快㊁使用寿命长㊁安全无污染等优点，但是其能量密度较低㊁电极成本高㊁自放电速率大等缺点在一定程度上阻碍了其商业化应用㊂电极材料作为超级电容器的核心器件，对电容器的性能有着决定性的作用，探索低成本的电极对超级电容器的发展具有重要意义㊂木质素是一种可再生的碳源，可通过简单碳化的方法制备得到高比表面积的碳材料㊂木质素结构中三维芳香结构也有助于形成多孔碳结构，并且含有Ｓ㊁Ｎ元素可以制备得到掺杂的碳材料［２］，因此常被应用于超级电容器性能提升的研究中㊂木质素结构中存在的大量含氧官能团可以与材料形成良好的结合，提升材料的韧性等，并且丰富的邻苯酚结构能够发生氧化还原反应，因此木质素分子在凝胶㊁膜㊁柔性超级电容器等领域具有很好的研究前景㊂４㊀第１期刘伟，等：木质素分子在储能器件中的应用研究进展２．１．１㊀木质素衍生碳材料木质素作为一种可持续再生的碳源，具有低成本和高储量的优点，通过碳化制备得到的碳材料在超级电容器领域得到了广泛的研究㊂目前的文献报道中，通常采用水热㊁模板法或者直接煅烧等方法，结合化学活化或物理活化等方法，将木质素碳化制备成多孔碳材料（图３ａ）应用在超级电容器中［２，３６］：１）制备高密度硬碳㊂因为储能机理的限制，通常碳材料的质量比容量是比较低的，虽然可以通过构建孔道，提升碳材料的比表面以提高容量，但是同时碳的刚性也会变弱㊂相较于质量比容量，实现高密度体积比容量对于碳材料在实际中的应用更加具有意义㊂Ｈｅｒｏｕ等［３７］应用木质素衍生的碳纤维作为碳源，在高压力下制备得到了高密度碳电极㊂４ＭＰａ下的压缩使碳纳米纤维电极的微米级空隙体积从９２％降低到２１％，堆积密度提高了６倍㊂２）木质素分子中富含芳香结构和多种官能团，能够作为添加剂与其他材料结合，可以起到调节形貌和元素掺杂的作用㊂Ｌｏｎｇ等［３８］报道了一种以ＺＩＦ⁃８有机金属框架材料为模板制备的高度石墨木质素衍生碳多孔材料㊂木质素在高温煅烧下发生解聚和重聚反应形成石墨烯结构与ＺＩＦ⁃８结合，得到了高度石墨化多孔Ｎ㊁Ｏ⁃双掺杂碳材料，在１００００次循环后，容量保有率高达１３０％㊂３）制备高比表面积碳基气凝胶材料㊂木质素分子含有大量的含氧基团（如羟基㊁醚键），能够与交联剂高效地结合得到木质素空气凝胶，再经碳化即得到超高比表面积的多孔碳基空气凝胶㊂Ｂｅａｕ⁃ｃａｍｐ等［１０］用聚乙二醇二缩水甘油醚为交联剂并结合冷冻干燥的方法，制备木质素基水凝胶，合成的水凝胶溶胀度高达１６００％㊂碳化后得到的碳基空气凝胶仍然保持良好的空隙结构，在对称超级电容器中，１Ａ／ｇ的电流密度下比容量为１８．７Ｆ／ｇ㊂木质素进行碳化得到碳基材料作为电极，在电容器中发生的储能行为是双电层电化学吸附行为，引入木质素分子中的杂原子则可以产生赝电容以提升存储电荷的能力㊂２．１．２㊀木质素⁃碳基复合电极材料碳基材料以其优良的导电性和机械性能在超级电容器领域得到了广泛的关注，但是提升碳基材料的容量是当前比较关注的问题㊂木质素分子中的苯环能够与石墨烯形成π⁃π键结合，羟基等官能团能够与碳材料表面的官能团结合，并且木质素分子存在邻苯二酚结构，这种结构容易发生可逆的氧化还原反应，同时提升电极材料储存电荷的能力（图３ｂ）㊂与具有良好导电性的碳基材料复合能够弥补木质素导电能力差的问题，同时也能够提升材料的储能性能㊂Ｚｈｏｕ等［９］以活性炭为碳源与脱硫木质素（ＫＬ）进行复合制备了木质素⁃碳基复合材料㊂经过硝酸处理后的活性炭（ＴＡＣ）表面产生更多的含氧官能团，能够促进与木质素分子的结合㊂通过简单的超声过程，可得到木质素包覆的活性炭复合材料ＫＬ／ＴＡＣ，表现出比ＴＡＣ更高的容量，在循环伏安测试中显示出明显的氧化还原峰，这说明木质素发生了氧化还原反应，并且对容量的提升起到了重要作用㊂Ｌｉｕ等［３９］以木质素磺酸盐（ＬＳ）为添加剂，通过球磨的方式与石墨烯复合㊂随着木质素含量的增加，石墨烯表面越发平滑，这可以归因于木质素分子中的芳香结构能与石墨烯形成共轭结构㊂但是由于ＬＳ能够溶解在水中，随着充放电循环的进行，电容器的性能随着ＬＳ的溶解也随之降低㊂为此，Ａｉｌ等［４０］探究了不同硫化程度的木质素与碳的复合材料对于性能的影响，研究表明，部分脱硫的木质素（ＤＳＬＳ）比ＬＳ和ＫＬ具有更加良好的离子传输能力，并且表现出很高的法拉第储能贡献㊂但是ＤＳＬＳ与石墨烯的复合材料的容量很低（＜５Ｆ／ｇ），也明显低于Ｌｉｕ等［３９］采用ＬＳ与石墨烯制备材料的电容量（ʈ３０Ｆ／ｇ），这说明木质素的硫化程度对制备所得材料的性能有很大影响㊂木质素一方面能够提供丰富的氧化还原反应，提高材料性能；另一方面，木质素分子量较大，具有很多的支链，丰富的芳香结构和官能团能够与碳材料形成多种共价键，从而提升材料的力学性能㊂Ｗａｎｇ等［４１］制备的木质素修饰的石墨烯复合膜，比未经修饰的石墨烯膜具有更强的韧性，木质素分子的存在也能够有效防止石墨烯纳米片的堆积以及保持结构的稳定性㊂Ｔａｎｇｕｙ等［４２］以木质素为功能添加剂，与石墨烯聚苯胺结合制备柔性超级电容器的膜电极，表现出比碳纳米纤维具有更好的力学和电容量性能，即使在不同的弯曲角度下，电容器仍然能够表现良好（１００００圈循环，保有率７０％）㊂木质素分子中含有的苯二酚结构作为主要存储电能的结构（理论比容量约为３０８Ｆ／ｇ）［４３］，提高邻苯二酚含量是提升容量的关键㊂木质素结构中甲氧基含量高㊂Ｓｕｎ等［４４］选用ＨＢｒ／ＬｉＢｒ将木质素（ＡＬ）的甲氧基选择性地转化为羟基，获得处理的木质素（ＤＡＬ），其中酚羟基的含量比未经处理的高出８７％，与氧化石墨烯（ｒＧＯ）的复合材料比容量５林业工程学报第９卷（４１４．５Ｆ／ｇ）相比，未处理的ＡＬ／ｒＧＯ容量高出接近一倍㊂Ｙａｎｇ等［４５］将木质素进行裂解得到芳香化合物，再聚合后材料中酚羟基的含量比原始木质素高出６倍㊂在１Ａ／ｇ的电流密度下，酚羟基聚合物／石墨烯复合材料的比容量是纯石墨烯的５倍，是木质素石墨烯复合材料的２倍（图３ｃ）㊂此外，Ｙａｎｇ等［４６］还将低价值芳香嵌段共聚物在甲醇的作用下再次聚合，与石墨烯复合得到的材料比木质素石墨烯复合材料具有更佳的电化学性能㊂ａ）木质素衍生的Ｎ掺杂多孔碳［３６］；ｂ）木质素⁃碳复合材料［４０］；ｃ）木质素解聚⁃再聚合得到的高醌基含量聚合物［４５］；ｄ）碳纤维基底聚苯胺⁃木质素复合材料［５１］㊂图３㊀木质素在超级电容器中的应用Ｆｉｇ．３㊀Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ２．１．３㊀木质素⁃导电高分子复合材料木质素分子具有丰富的官能团，能与其他高分子发生广泛的相互作用㊂木质素与导电高分子［如聚苯胺（ＰＡＮ），聚二氧乙基噻吩（ＰＥＤＯＴ）等］进行复合［４７］，一方面导电高分子提供良好的电导率，另一方面木质素能够提供赝电容，并且能够提升材料的稳定性㊂导电高分子通过灵活调节聚合度㊁添加电活性官能团等手段可以对性能进行调控，但是实际过程中高分子材料与电解液接触的有效表面积较低，导致电容量相对较低㊂通过与小型的分子（磺酸盐）复合能够改善导电聚合物的性能，但是磺酸盐等会随着循环充放电从材料中析出，材料稳定性较弱㊂磺化木质素磺酸钠中含有大量的磺酸基团，并且木质素分子量很大，能够与导电高分子组合紧密，有效地解决小型阴离子从高分子材料中析出的问题，提高材料的稳定性㊂木材作为木质素最直接的来源，直接将原生木材与导电高分子复合能够大大降低电极成本㊂Ｇａｂｒｉｅｌｌａ等［４８］报道了一种低成本的新型树皮／ＰＤＯＥＴ复合电极，原生树皮通过水热进行磺化，以此提升与ＰＤＯＥＴ之间的静电相互作用㊂Ｔｒａｎ等［４９］采用磺化松树木片／聚吡咯复合材料，在电流密度为８．０ｍＡ／ｃｍ２时，该复合材料达到了１８６Ｓ／ｍ的高电导率㊂直接采用原生木材在一定程度上能够降低生产成本，但木材中残留了纤维素等不能提供容量的物质，这造成了大量的死体积㊂Ｌｉ等［５０］采用原位复合的方法制备了聚苯胺／木质素复合电极材料，复合电极表现出良好的电子传导能力和优异的电容性能㊂在电流密度为１Ａ／ｇ时，比电容可达到５５３．７Ｆ／ｇ，并且表现出良好的倍率性能和循环稳定性（电流密度１０Ａ／ｇ，５０００次循环，容量保有率６８．０１％）㊂Ｄｉａｎａｔ等［５１］制备了一种木质素磺酸盐修饰的聚苯胺纳米纤维／碳纤维织物复合电极（图３ｄ），其中ＬＳ与聚苯胺能够通过磺酸基团与聚苯胺中的胺正离子形成稳定结构㊂在大电流密度１００Ａ／ｇ的充放电条件下比容量仍达到４８９Ｆ／ｇ，木质素显著提高了倍率性能，得到的复合电极表现出极佳的循环性能（１０Ａ／ｇ，１５０００次）㊂６。
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用摘要：化石资源的枯竭和环境危机促使科学工作者开发和利用生物降解高分子材料。
木质素作为一种成本低廉、开发潜力大的生物降解天然高分子材料已受到研究人员的关注和重视。
关键词：木质素；化学改性；高分子材料；应用前言木质纤维素类生物质有着巨大的可利用量，是唯一可再生的碳源，其清洁高效利用能够缓解化石能源短缺的严峻形势，也与目前的可持续发展政策相符。
现有技术对木质纤维素类生物质中纤维素和半纤维素开发利用较为完善，在热化学转化、生化转化、材料合成等方面都得到了较大的发展。
1木质素结构特征木质素结构可以拆分为不同甲氧基含量的三种苯基丙烷单元，根据苯环连接的甲氧基数量从多到少分为紫丁香基丙烷单元（S型木质素）、愈创木基丙烷单元（G型木质素）和对羟苯基丙烷单元（H型木质素）。
本节主要概述木质素中的官能团、单元连接以及酰化/交联结构。
2木质素的降解机理木质素是自然界中唯一含芳环的天然高分子，结构中的官能团种类丰富，在植物界的含量仅次于纤维素，储量巨大，具有代替石油的潜力。
同时，随着工业的进步，生活水平的提高，纸质品需求量逐年增加，在造纸工艺中提取完造纸所需纤维素后剩下的造纸黑液中含有大量的木质素。
研究表明木质素生物降解过程主要包括化学结构变化。
侧链氧化是木质素降解过程最重要的环节，这个环节使木质素的单体之间的连接发生断裂，降解成低分子物质，其中涉及的主要是Ｃα－Ｃβ键和醚键的断裂，随之将断裂处与苯环相连的末端碳原子氧化成酸。
去甲基化过程与酚类物质的形成有关。
在堆肥期间，降解物中的的烷基酚含量相对增加；侧链氧化解聚和去甲基化后得到的木质素是以单环为主的芳香化合物，在微生物的作用下进一步降解开环而实现完全降解。
3木质素基生物降解高分子材料的研究现状3.1木质素／淀粉复合材料淀粉是一种植物来源天然高分子。
淀粉分子中含有大量的羟基，使其制品吸水性较强，在高湿度环境下，力学性能下降严重，这给扩大其应用领域带来了困难。
工业木质素分级分离研究进展
林业工程学报，２０２３，８（１）：１３－２０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２０２０２８收稿日期：２０２２－０２－２８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２２－０９－２９基金项目：国家林业和草原局林草科技创新人才项目（２０１９１３２６１０）㊂作者简介：李明飞，男，教授，研究方向为生物质燃料及化学品㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｍｉｎｇｆｅｉ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ工业木质素分级分离研究进展李明飞，徐迎红（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３）摘㊀要：化学制浆及生物炼制工业产生了大量工业木质素，其结构不均一，影响了进一步高值转化利用㊂采用分级分离的方法处理工业木质素可获得分子质量分布窄㊁性能良好的组分，进而实现木质素的高值化㊂针对工业木质素的不均一性，简要阐述了多种分级分离的方法及其研究进展㊂分级分离的主要方法包括有机溶剂溶解／沉淀法㊁低共熔溶剂分离法㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法㊂有机溶剂溶解／沉淀法依据木质素在系列溶剂中溶解度的差异，采用多级溶解法或多级沉淀法得到木质素组分，该法具有操作简单，处理时间短，对设备要求低的特点㊂低共熔溶剂法可通过设计含不同种类和数量的氢供体和氢受体的低共熔溶剂用于分离，从而得到不同分子质量的高反应活性木质素㊂改变ｐＨ的梯度沉淀法添加酸溶液不断降低ｐＨ，沉淀得到不同分子质量的木质素组分㊂膜分离采用不同截留分子质量的分离膜将木质素溶液分离，可以去除碳水化合物㊁灰分，得到不同分子质量的木质素㊂针对上述分级分离方法的研究现状，对今后研究方向进行了展望，以期为木质素的高值化利用提供理论依据㊂关键词：工业木质素；有机溶剂；低共熔溶剂；沉淀；膜分离中图分类号：Ｏ６３６．２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０１－００１３－０８Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎ：ａｒｅｖｉｅｗＬＩＭｉｎｇｆｅｉ，ＸＵＹｉｎｇｈｏｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｕｌｐｉｎｇａｎｄｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｐｒｏｄｕｃｅａｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇｎｉｎａｆｆｅｃｔｓｉｔｓｆｕｒｔｈｅｒｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎｉｓｍａｉｎｌｙｕｓｅｄａｓｆｕｅｌｓ，ｔｈｕｓｉｔｓｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｔｈｅｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｉｓｃｏｎｓｉｄ⁃ｅｒｅｄａｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍｅｔｈｏｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｎａｒｒｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｃｈｉｅｖｉｎｇｈｉｇｈｖａｌｕｅｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｏｆｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｆｔｈｅｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｍａｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａ⁃ｔｉｏｎ，ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｇｒａｄｉｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｐＨ，ａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｌｉｇｎｉｎ，ａｎｄｍｕｌｔｉ⁃ｓｔａｇｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｍｕｌｔｉ⁃ｓｔａｇｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｕｓｅｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｈａｓｔｈｅａｄ⁃ｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｉｍｐｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｓｈｏｒｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｉｍｅ，ａｎｄｌｏｗｅｑｕｉｐｍｅｎｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｆｏｒｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｆｔｈｅｄｉｓｓｏｌ⁃ｖｉｎｇｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓｖａｒｙｎａｒｒｏｗｌｙ，ｏｒｔｈｅａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｉｓｎｏｔｆｉｎｅｅｎｏｕｇｈ，ｏｎｌｙａｆｅｗｆｒａｃｔｉｏｎｓｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｔｈｅｉｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓａｒｅｓｔｉｌｌｗｉｄｅ．Ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｒｅｕｓｅｄｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｄｅｓｉｇｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓａｎｄａｍｏｕｎｔｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｄｏｎｏｒｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｃｃｅｐｔｏｒｓｔｏｏｂｔａｉｎｈｉｇｈｌｙｒｅａｃ⁃ｔｉｖｅｌｉｇｎｉｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ．ＧｒａｄｉｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｐＨｉｓｏｐｅｒａｔｅｄｂｙｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｌｏｗｅｒ⁃ｉｎｇｐＨｗｉｔｈａｃｉｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓｂｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｌｉｇｎｉｎｃｏｌｌｏｉｄｗａｓｄｅｓｔｒｏｙｅｄｂｙａｃｉｄａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｌｉｇｎｉｎｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａ⁃ｒａｔｉｏｎｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｃｕｔ⁃ｏｆｆｓｔｏｓｅｐａｒａｔｅｌｉｇｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｃａｎｒｅｍｏｖｅｃａｒｂｏｈｙ⁃ｄｒａｔｅｓａｎｄａｓｈｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｂｅｏｐｅｒａｔｅｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｗｉｔｈｏｕｔａｄ⁃ｄｉｔｉｏｎａｌｒｅａｇｅｎｔｓ，ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｃｉｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃａｎｒｅｍｏｖｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ（ｓｕｃｈａｓｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ，ａｓｈ，ｅｔｃ．）ｆｒｏｍｔｈｅｌｉｇｎｉｎ，ａｎｄｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｌｉｇｎｉｎｈａｓａｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈａｓ⁃ｐｅｃｔｓａｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ，ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎ；ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ；ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ㊀㊀木质素是木质纤维素的主要组分之一，占其质量的１０％ ３０％，是芳香族化合物的重要来源㊂以林业工程学报第８卷木质素为原料，可聚合制备芳香族材料或降解生产酚类化合物㊂木质纤维素加工工业每年产生约５０００万吨木质素，但以化学品和材料方式利用的木质素仅占２％［１］㊂木质素及其衍生物的市场规模不断增长，但当前制浆造纸和生物炼制工业中产生的工业木质素主要以燃料方式利用，附加值较低，木质素的增值利用对木质纤维素资源的综合利用和降低废物排放具有重要意义㊂因此，许多研究不仅对木质素产品的深度开发关注较多［２－４］，对木质素的分级分离也有所报道［５－６］㊂木质素是松柏醇㊁芥子醇㊁对香豆醇３种单体脱氢聚合形成的具有苯丙烷结构的聚合物㊂不同的植物来源，同一植物的不同部位，木质素单体含量和官能团含量存在差异㊂植物的来源，决定了木质素侧链的游离酚羟基㊁甲氧基等含量，这对木质素的分离具有重要影响［７］㊂针叶材木质素主要由愈创木基单元组成，甲氧基含量少，结构稳定；阔叶材木质素主要含愈创木基和紫丁香基，甲氧基含量高，结构不够稳定，特别在碱溶液中易于降解；禾本科原料的木质素含有愈创木基㊁紫丁香基和对羟苯基单元，结构最不稳定，易于降解溶出㊂从木质纤维素中采用化学药品溶出木质素的分离方法，会导致木质素连接键断裂，分子质量降低，同时又由于木质素结构的不均一性，木质素降解程度并不完全一致，所得木质素的分子质量分布较宽㊂此外，木质素在降解溶出过程中会发生缩合，又进一步影响木质素的分子质量及其分布㊂一般而言，木质素分子质量与木质素的酚羟基含量之间有一定关系，低分子质量的木质素的酚羟基含量高㊂硫酸盐法㊁烧碱法和亚硫酸盐法等制浆工艺的主要目标是获得富含纤维素的纸浆㊂通过蒸煮废液回收所得木质素的杂质含量高，特别是硫酸盐木质素和亚硫酸盐木质素的硫含量高，反应活性差，这限制了木质素在材料及化学品方面的利用㊂针对木质素中的活性官能团进行改性，可拓展其在材料领域的应用㊂对木质素分级可以改善木质素的分子质量分布状况，得到高反应活性的木质素㊂木质素的分子质量及其分布影响着材料流变性能和热力学性能，这对材料的加工及产品的性质有着重要影响㊂木质素分子质量与自由基的作用有关，影响着木质素的还原能力，对抗氧化性能有影响㊂当获得木质素样品后，为得到结构均一㊁分子质量分布窄的木质素，可采用一些方法对木质素分级分离㊂通过分级处理，木质素性质更为均一，有利于进一步制备高品质木质素基材料和化学品㊂在此，笔者主要介绍木质素的分级分离方法 有机溶剂溶解／沉淀㊁低共熔溶剂分离㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法㊂１㊀有机溶剂溶解／沉淀法分离木质素木质素在溶剂中的溶解度与溶剂种类密切相关，早期有研究者提出用溶解度参数描述有机溶剂对木质素的溶解能力㊂公式δ＝Ｅ／Ｖ中，δ为溶解度参数，Ｅ为汽化能，Ｖ为溶剂的摩尔体积；Ｅ／Ｖ为内聚能，主要与色散力㊁极性力以及氢键有关㊂波长变化值（Δμ）与氢键结合能有关，一般认为Δμȡ０．１４且溶解度参数δ在２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２附近的有机溶剂是木质素的良好溶剂［８］㊂为调节纯有机溶剂的溶解能力，可以添加其他低溶解能力的有机溶剂或水㊂木质素中的低分子质量部分对溶剂要求低，可以溶解到溶解度参数更为宽泛的溶剂中㊂醇类溶剂形成氢键的能力随着脂肪烷烃的增长而降低㊂硫酸盐木质素在甲醇中的溶解度高于在乙醇中的溶解度，在正丙醇㊁异丙醇等中则不溶解㊂乙二醇比丙三醇氢键供体位点多，故乙二醇比丙三醇对木质素的溶解能力更强㊂羧酸与醇类类似，甲酸比乙酸和长链羧酸的溶解能力更强，故木质素在甲酸中的溶解度较高㊂极性非质子溶剂Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）对各种工业木质素具有较好的溶解能力，但毒性大［９－１０］㊂一些杂环化合物，如吡啶，对木质素有极好的溶解能力，但木质素在酯中溶解度低㊂通过组成二元或者多元的溶剂系统，可改变体系的溶解能力㊂有机溶剂中添加水（如丙酮／水㊁二氧六环／水体系）对木质素有极好的溶解能力㊂目前，用于分级分离的常用有机溶剂有乙酸乙酯㊁乙醇㊁甲醇㊁丙酮㊁二氧六环等㊂溶解的条件，如温度㊁搅拌㊁超声处理等会影响溶解度㊂如在氮气气氛搅拌下溶解硫酸盐木质素，γ⁃戊内酯／水的温度从４０ħ升高到７０ħ，溶解度从２３５ｇ／ｋｇ升高到３５６ｇ／ｋｇ［１１］㊂在二甲基亚砜溶解木质素的实验中，２３ħ下超声处理１０ｍｉｎ溶解度为９．６ｇ／ｋｇ［１２］，氮气气氛下搅拌２ｈ溶解度提高到１７０ｇ／ｋｇ［１１］㊂依据木质素在几种不同有机溶剂中的溶解度差异，可采用多级溶解法和多级沉淀法两类分级方法［１３－１９］㊂１）多级溶解法，即将木质素依次溶解在溶解能力逐渐增加的系列溶液中，每次溶解后蒸发回收溶解部分的溶剂得到木质素组分，而未溶解部分则进一步采用溶解能力更强的溶剂溶解，这样可以依次得到分子质量逐渐增加㊁分子质量分布窄的木质４１㊀第１期李明飞，等：工业木质素分级分离研究进展素组分［８，２０］㊂利用乙酸乙酯㊁丙酮和丙酮／水将桉木硫酸盐木质素采用该法依次溶解分离得到木质素组分Ｆ１㊁Ｆ２和Ｆ３㊂其中，Ｆ１组分平均分子质量最低，酚羟基含量和甲氧基含量最高，抗氧化活性最高［１６］㊂采用异丙醇㊁乙酸乙酯㊁乙醇㊁丙酮对硫酸盐木质素和有机溶剂木质素依次进行溶解，分离所得组分的分子质量和多分散系数依次增加，紫丁香基单元和羟基含量逐渐降低，甲氧基含量逐渐增加㊂分离所得的低分子质量木质素组分富含羟基，具有良好的反应活性；而高分子质量木质素具有高的热稳定性，可用于制备耐热材料［１３］㊂２）多级沉淀法，即将木质素溶解到溶解能力最强的溶剂中，依次向溶剂添加低溶解能力的反溶剂，木质素发生沉淀，实现木质素的分级分离㊂与溶出法相比，分级后木质素组分所含溶剂少，易回收木质素㊂利用丙酮水溶液对桉木热解木质素进行分级，木质素依次用６０％丙酮和４０％丙酮分级沉淀，最易溶解的部分（４０％丙酮溶解物）分子质量分布均一㊁酚羟基㊁羧基含量高，具有高的抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抗菌作用［１５］㊂采用无水丙酮㊁５０％丙酮和３７．５％己烷对有机溶剂木质素分级，３７．５％己烷溶解的木质素组分分子质量低，酚羟基含量高，能够修复大肠杆菌引起的小鼠腹泻损伤并改善肠内容物［１９］㊂将有机溶剂木质素溶解于６０％丙酮溶液中，逐渐加水沉淀，当丙酮质量分数降至３０％时，沉淀所得木质素组分分子质量降至１４９０，总酚羟基含量为３．３ｍｍｏｌ／ｇ，具有良好的抗氧化性能［１７］㊂将有机溶剂木质素溶解于６０％γ⁃戊内酯／水溶液，然后依次加水将γ⁃戊内酯质量分数降至５０％，４０％，３０％和１％，分别沉淀得到４个组分Ｌ１㊁Ｌ２㊁Ｌ３和Ｌ４［１８］㊂Ｌ１重均分子质量为７９００，而Ｌ４的重均分子质量为１８９０；Ｌ２的总酚羟基含量（２．１８ｍｍｏｌ／ｇ）低于Ｌ４的总酚羟基含量（２．８０ｍｍｏｌ／ｇ）㊂在该分离过程中，随着溶剂体系中水含量增加，溶剂与木质素的氢键结合能力降低，溶剂极化率增加，极性基团（羟基和羧基）含量逐渐降低而溶解能力降低，溶解的木质素中分子质量高者发生沉淀，从而得到不同组分㊂低分子质量木质素酚羟基含量高，具有良好的抗菌和抗氧化活性㊂生物基低毒性溶剂二氢左旋葡糖烯酮（Ｃｙｒｅｎｅ）可作为木质素的一种极性非质子溶剂㊂由于Ｃｙｒｅｎｅ与水形成偕二醇，提高了形成氢键的能力，硫酸盐木质素㊁碱木质素和有机溶剂木质素可在６０％ ８０％Ｃｙｒｅｎｅ水溶液中实现完全溶解㊂向６０％的Ｃｙｒｅｎｅ水溶液中加水将Ｃｙｒｅｎｅ质量分数分别降低至５０％，４０％，３０％和５％，可沉淀得到木质素组分，组分的分子质量和多分散系数总体呈降低趋势［１４］㊂采用溶剂分级分离木质素，方法操作简单，对设备要求并不复杂，所用的易挥发性溶剂易于回收，处理时间短㊂溶剂选择是该技术的关键，分级用的溶剂溶解能力变化范围不大，或者溶剂溶解能力调节不够精细，分级后的组分数目少，所得组分的分子质量分布依然很宽㊂需要注意的是，用于木质素溶解的有机溶剂一般烷基链短㊁质子化程度高，同时易挥发㊁易燃㊁有的溶剂毒性大，故选择环保型有机溶剂至关重要㊂２㊀低共熔溶剂法分离木质素低共熔溶剂是由氢供体和氢受体形成的液体共晶混合物，一般由２ ３种溶剂简单混合而成㊂由于氢供体和氢受体之间的氢键作用导致电荷转移，低共熔溶剂的熔点低于任何一个组分的熔点㊂低共熔溶剂的极性（π∗）与氢供体酸度（α）和氢受体碱度（β）的关系可以采用Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ方程表示［２１－２２］：ｖＮＲ＝１／（λ（ＮＲ）ｍａｘˑ１０－４）（１）π∗＝（１９．８３９－ｖＮＲ）／２．９９１２（２）㊀α＝（１９．９６５７－１．０２４１π∗－ｖＮＲ）／１．６０７８（３）㊀β＝１１．１３４－３５８０／λ（ＮＨ２）ｍａｘ－１．１２５ˑπ∗（４）式中，λ（ＮＲ）ｍａｘ和λ（ＮＨ２）ｍａｘ代表尼罗红和４⁃硝基苯胺的最大吸收波长，ｎｍ㊂上述参数与溶剂对木质素的溶解能力有关，具有高的α㊁β值的低共熔溶剂具有高的净氢键供体能力，可与木质素形成强的氢键作用㊂低共熔溶剂的一些基本理化性质对木质素的溶解和后处理有影响㊂低共熔溶剂处理中传热传质率低，高黏度的低共熔溶剂不利于木质素的分离操作㊂由于木质素在低共熔溶剂的溶解研究尚处于起步阶段，其机理尚不清晰㊂木质素在低共熔溶剂中的溶解涉及木质素苯环之间的π⁃π堆积和溶剂与木质素之间的氢键作用［２３］㊂木质素在低共熔溶剂中溶解机理主要有水助溶和共溶假说㊂水助溶假说认为水有助于木质素溶解，木质素在纯水㊁纯低共熔溶剂以及低共熔溶剂水溶液的溶解研究中发现，木质素在某一浓度的低共熔溶剂中溶解度最大㊂例如，４０ħ条件下对硫酸盐木质素的溶解研究发现，丙酸／尿素（质量比２ʒ１）对木质素的溶解度为２２６．８ｇ／ｋｇ，而含有５０％质量分数水的丙酸／尿素（质量比为２ʒ１）对木质素的溶解度高达５１林业工程学报第８卷７４５．８ｇ／ｋｇ［２４］㊂然而，草酸／氯化胆碱（质量比１０ʒ１）㊁甲酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）㊁对甲苯磺酸一水合物／氯化胆碱（质量比１ʒ１）㊁乙二醇／氯化胆碱（质量比２ʒ１）等低共熔溶剂加入水，对木质素的溶解度相比纯的低共熔溶剂有所降低［２５］㊂其主要原因是羟基㊁磺酸基团增加了低共熔溶剂的极性，并且氯化胆碱与木质素的酚羟基发生作用，加入水减弱了以上作用㊂这支持共溶假说㊂在低共熔溶剂对工业木质素溶解度的研究中发现，氢受体和氢供体官能团种类影响溶解度㊂相同的氢供体基团均为乳酸，不同氢受体溶解能力从高到低依次为烯丙基三甲基氯化铵＞氯化胆碱＞苄基三甲基氯化铵／氯化苄基三乙胺；相同的氢受体基团均为１，８⁃二氮杂双环［５．４．０］十一碳⁃７⁃烯（ＤＢＵ），不同氢供体溶解能力聚乙二醇（ＰＥＧ）＞ε⁃己内酰胺㊂氢受体与氢供体物质量的比也会影响木质素的溶解度㊂ＰＥＧ与ＤＢＵ比值从２增加到３时，对酶解木质素的溶解度降低㊂如当乳酸与氯化胆碱的物质量比从１．３增加到１０时，木质素的溶解度从４．５０％增加到１１．８２％［２６］㊂采用在间苯二酚／氯化胆碱（质量比１ʒ１）低共熔溶剂在９０ħ加热，并超声处理２０ｍｉｎ，木质素溶解度达５０％，而对纤维素㊁木聚糖的溶解度低于７％［２７］㊂相比纤维素和木糖，碱木质素在一些低共熔溶剂，如甲酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）㊁乙酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）和乳酸／氯化胆碱（质量比１０ʒ１）中的溶解度更大，上述溶剂对木质素的溶解度为１２％ １４％，而对纤维素和木聚糖的溶解度低于５％［２８］㊂对硫酸盐木质素在低共熔溶剂中的溶解研究发现，氢供体起到重要作用，溶解能力取决于官能团（羟基㊁羧基）㊁链长㊁与氢受体的物质的量的比值，加水会降低溶解度㊂４０ħ条件下，１，６⁃己二醇／氯化胆碱和马来酸／氯化胆碱对木质素的溶解度分别达３２．９９％和３４．９７％；若温度较高，含有羧基的低共熔溶剂对木质素结构产生影响，如１２０ħ处理破坏了醚键（β⁃Ｏ⁃４㊁α⁃Ｏ⁃４和α⁃Ｏ⁃α连接），而含有醇的低共熔溶剂对木质素结构的变化影响小［２９］㊂通过低共熔溶剂从木质纤维素中分离木质素的研究发现，所得木质素分子质量一般较低，纯度较高，酚羟基含量高，保留部分β⁃Ｏ⁃４结构㊂可通过设计氢供体和氢受体的种类和比例，从而分离得到不同分子质量的高反应活性木质素㊂回收低共熔溶剂可以减少化学药品消耗，减少废物排放，降低生产成本㊂对溶解木质素后的低共熔溶剂可采用蒸发反溶剂（水㊁乙醇㊁丙酮）㊁去除杂质㊁过滤或者超滤回收㊂对分级分离而言，可设计先用溶解能力弱的低共熔溶剂分离得到一部分低分子质量木质素，之后用溶解能力强的低共熔溶剂溶解获得高分子质量木质素㊂薛白亮等［３０］采用γ⁃戊内酯和氯化胆碱与聚乙二醇组成的低共熔溶剂处理木质素，结果显示分级木质素的相对分子质量和多分散系数明显降低，较好改善了木质素结构的不均匀性㊂３㊀改变ｐＨ的梯度沉淀法分离木质素木质素在碱性溶液中具有较好的溶解性，在碱法制浆过程中，降解的木质素分子以木质素钠盐的形式存在，以亲水性胶体的形式溶解于溶液中㊂加入酸性溶液降低ｐＨ，Ｈ＋取代Ｎａ＋破坏木质素胶体，产生的木质素难溶于水，絮集成颗粒从溶液中析出，可分离得到木质素㊂常用于调节溶液ｐＨ的溶剂有硫酸㊁盐酸和ＣＯ２㊁ＳＯ２等酸性气体㊂采用含有ＳＯ２，ＮＯｘ㊁ＣＯ２的烟道气调节可以减少酸性气体的排放，具有较好的环保性㊂采用乙酸㊁柠檬酸和乳酸沉淀木质素，比采用硫酸沉淀得到的木质素纯度更高，但木质素的硫含量比用硫酸沉淀的木质素硫含量高［３１］㊂这是因为硫酸中的ＳＯ２－４离子可与溶液中的物质反应生成Ｎａ２ＳＯ４㊁Ｎａ２Ｓ㊁Ｈ２Ｓ等，而有机酸在黑液中解离能力弱，Ｈ＋浓度低，不足以将木质素中的所有电离的羟基质子化，未质子化的羟基可能与介质的硫衍生物反应，产生⁃ＳＯ３Ｈ基团并与木质素结合［３２］㊂在溶液ｐＨ降低过程中大分子质量的木质素首先沉淀，进一步降低ｐＨ，小分子质量的木质素也开始沉淀㊂在沉淀过程中，由于与Ｃｌ－和ＳＯ２－４结合一些杂质并容易和木质素一起沉淀，木质素的纯度不高㊂酸性沉淀过程中，若沉淀温度高，木质素会进一步发生缩合，得到大分子质量的木质素㊂采用不断降低ｐＨ的方法，可以沉淀得到不同分子质量的木质素组分［３３－３７］㊂硫酸盐木质素采用盐酸和硫酸调节黑液获得不同木质素组分，发现高ｐＨ沉淀所得木质素的分子质量相对较高，低ｐＨ沉淀所得木质素分子质量相对较低，但所得木质素的多分散系数较高，介于５ ７之间［３８］㊂需要说明的是，由于木质素样品中含有大量盐（主要是氯化钠㊁硫酸钠）和半纤维素糖等，分子质量大小可能受到半纤维素等杂质的影响㊂采用硫酸对杨木硫酸盐法制浆的黑液通过ｐＨ降低的梯度酸沉淀法分离木质素，ｐＨ从６降至４和２，所得木质素分子质量从高到低变化，其中ｐＨ为６沉淀得到的木质素得率最多，达５２．５％［３４］㊂大分子木质素在高ｐＨ条件下沉淀是因为大分子６１㊀第１期李明飞，等：工业木质素分级分离研究进展木质素形成大颗粒，并且其Ｚｅｔａ电位高㊂将盐酸加入桉木硫酸盐制浆的黑液中，调节到指定ｐＨ沉淀木质素，得到上清液和沉淀物，上清液之后进一步加入盐酸降低ｐＨ，得到上清液和沉淀物［３５］㊂沉淀的ｐＨ依次为９，７，５和３，沉淀物用ｐＨ为２的水洗涤并烘干，发现ｐＨ为５和３沉淀得到的木质素纯度较高，分别为９４．１％和９４．９％㊂低ｐＨ所得组分分子质量较低，酚羟基含量高，对ＤＰＰＨ自由的清除能力强，高ｐＨ（９和７）沉淀得到组分具有抗菌作用㊂硫酸盐制浆黑液调节ｐＨ至９和３，分别得到碱法沉淀木质素ＫＬＡ和酸法沉淀木质素ＫＬＢ，其中ＫＬＡ分子质量高于ＫＬＢ，ＫＬＡ的总羟基含量低于ＫＬＢ的总羟基含量［３６］㊂在ＰＶＡ中添加木质素得到的ＰＶＡ薄膜，其具有较高的热稳定性，抗紫外㊁抗氧化，机械性能好㊂薄膜中添加１％质量分数的木质素，由于木质素有酚羟基和甲氧基，薄膜具有良好的抗氧化能力㊂采用硫酸梯度沉淀碱溶的甘蔗渣生物乙醇发酵残渣木质素，ｐＨ分别为９，７，５，３和０．３，随着ｐＨ从９降低到０．３，沉淀得到的木质素分子质量总体呈降低趋势，Ｍｗ从１７７０降低到４１８，多分散系数从４．９０降低到１．１１；ｐＨ为９．０沉淀的木质素β⁃Ｏ⁃４醚键含量最高，ｐＨ为５和７沉淀的木质素沉淀木质素得率较高，富含脂肪族羟基和酚羟基，ｐＨ为３沉淀的木质素主要是单体和二聚体［３３］㊂采用该方法可将具有非缩合结构，以及富含酚羟基和脂肪族羟基的木质素从生物炼制残渣中分离出来，木质素适合进一步接枝或聚合制备功能材料㊂采用梯度沉淀法从秸秆硫酸盐蒸煮的黑液中沉淀木质素，ｐＨ分别为６，５和４，得到木质素ＡＰＫＬ⁃６㊁ＡＰＫＬ⁃５和ＡＰＫＬ⁃４，其中ＡＰＫＬ⁃５和ＡＰＫＬ⁃６分子中的亲水基团少，具有较多的吸附活性位点负载亚甲基蓝，ＡＰＫＬ⁃５分子内部具有丰富的孔结构，有助于吸附亚甲基蓝［３９］㊂使用盐酸将碱法提取的木质素溶液调节ｐＨ到５．５，５，４和２进行酸沉淀，所得木质素组分制备生物基硬质聚氨酯泡沫，木质素中羟基含量高，可提高产品的抗压强度并降低表观密度［３７］㊂在ｐＨ为５．５ ２．０沉淀所得木质素制备的样品抗压强度高（０．３９ＭＰａ）㊁表观密度低（４１．３５ｋｇ／ｍ３）㊁热导率低［０．０４３Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）］㊁热稳定性好㊂４㊀膜分离法纯化木质素膜法分离采用不同截留分子质量的分离膜将木质素溶液分离，具有良好的分离能力，可连续运行，无需额外试剂㊁化学药品，能量消耗低㊂根据所用膜的差异，可分为微滤㊁超滤㊁纳滤和反渗透，在木质素的分离方面主要采用超滤，常用的膜可分为聚合物膜和陶瓷膜㊂陶瓷膜的优点是温度和ｐＨ范围广泛，而聚合物膜的优点是选择性好㊂对木质素碱液的分离中无需调节溶液ｐＨ，通过截留膜的孔径直接控制所得木质素的分子质量［４０－４４］（表１）㊂碱法制浆和有机溶剂制浆所得的半纤维素降解生成的低聚糖分子质量较高，而亚硫酸盐法所得半纤维降解得到主要是单糖，这与木质素的分子质量差异更大，一般采用超滤可以将半纤维素与木质素分离㊂膜分离也存在缺点，随着时间延长，膜被污染后分离的通量降低㊂与酸法沉淀相比，膜分离可以去除木质素中碳水化合物㊁灰分等，木质素纯度高，表现出良好的热性能㊂采用截留分子质量为１００００，５０００和１０００的陶瓷膜对硫酸盐法黑液进行错流分离，所用膜由ＴｉＯ２和ＺｒＯ２制成，表面积为８１６ｃｍ２，适用于在高压和高温下过滤ｐＨ０ １４的溶液［４０］㊂研究发现，分离得到的木质素组分分子质量越低，分子质量分布越窄，酚羟基含量高而脂肪羟基含量低，羧基的含量不受分离的影响，组分中的碳水化合物杂质含量也低㊂分子质量和热力学性质相关，上述分离方法可得到玻璃化转变温度Ｔｇ为７０ １７０ħ的组分㊂对采用膜分离得到的木质素进行热解发现：在较低的热解温度下，高分子质量木质素更有利于生成愈创木基型化合物，而低分子质量木质素则生成更多的紫丁香基型化合物；随着温度升高，高分子质量木质素会产生更多的对羟苯基型化合物和芳烃［４５］㊂采用截留分子质量为１０００００，３００００，１００００，５０００，３０００和１０００的聚合物膜可以将木质素分离得到分子质量分布更窄的组分，其中１０００００和３００００分子质量截留区间收集的木质素部分总得率约为７０％；所得组分的分子质量与膜的分子质量截留值呈线性相关，低分子质量的木质素羧基含量高，甲氧基含量低［４６］㊂采用截留分子质量为１５０００，５０００和１０００的滤膜对亚硫酸盐法制浆的红液分离，所用陶瓷膜由ＴｉＯ２制成，呈多通道状，外径和水力直径分别为１０和２ｍｍ，长度为２５０ｍｍ，膜的表面积为１１０ｃｍ２；分离后所得木质素组分的多分散性降低，同时获得富含单糖的渗透液［４１］㊂相比酸沉淀，采用截留分子质量为１５０００，１００００和５０００的陶瓷膜分离碱木素，膜分离易于控制分子质量，所得木质素的木质素⁃碳水化合物杂质含量低，５０００ １００００部分的木质素可用作黏合剂［４２］㊂采用截留分子质量为５０００，４０００，７１林业工程学报第８卷３０００，２０００和７５０的聚醚砜平板膜，可除去碳酸钠⁃氧气蒸煮所得黑液的碳酸钠㊁有机酸等杂质，但成本较高［４７］㊂采用陶瓷膜超滤分离橄榄树枝乙醇蒸煮溶液，截留分子质量分别为３０００００，１５００００，５００００，１５０００和５０００，所得木质素的多分散性系数低（２．８９ ４．１８），其中低分子质量组分的多分散性系数最低［４８］㊂将所得木质素催化降解用于生产小分子的酚类化合物，采用低分子质量的木质素组分生产单酚类化合物（如苯酚㊁儿茶酚）得率高㊂油棕叶硫酸盐木质素㊁苏打木质素和有机溶剂木质素用截留分子质量为５０００的聚醚砜膜经切向流超滤处理后，所得木质素的羟基含量和溶解度均提高［４９］㊂使用截留分子质量分别为５０００，１５０００和５００００的管状陶瓷膜分离桉木硫酸盐黑液，所得高分子质量部分杂质含量多，低分子质量部分杂质少，非缩合结构含量高［５０］㊂用截留分子质量为５０００的膜超滤黑液酸法沉淀的上清液，可以回收液体中木质素，木质素的保留率高达８５％，所得木质素分散性低，分子质量分布窄，为酸法沉淀分离木质素降低了污染负荷［５１］㊂有研究者开发了包含３个膜分离步骤的工艺：截留分子质量１５００００的超滤用于去除悬浮物，截留分子质量１０００和３００的纳滤分别用于保留木质素和木脂素，其中截留分子质量１０００所得组分含有２３％的木质素［５２］㊂表１㊀膜法分离木质素Ｔａｂｌｅ１㊀Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｌｉｇｎｉｎｂｙｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ原木质素级分１级分２级分３级分４种类ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ参考文献硫酸盐法黑液２０２００４．１０＞１００００３３５００３．５０５０００ １００００４９００２．２０１０００ ５０００４７００２．３００ １０００２７００２．１０［４０］亚硫酸盐法黑液３９６３７．０２＜１５０００１８５０４．２３＞１５０００７３９４８．２０亚硫酸盐法黑液４２９７７．４８＜５０００８９９２．６７＞５０００５４１０７．２７［４１］亚硫酸盐法黑液４４６６８．２７＜１０００４１１３．９９＞１０００４５３１３．０５碱木质素５６５４３．０１＞１５０００６３００３．１０１５０００３５４４１．８７１００００２０２２２．１４５０００１８０６１．９２［４２］碱木质素２５００２．４０＞５０００１９５０１．７０５０００ ２０００１１９０１．５０＜２０００７００１．２０［４３］蓝桉硫酸盐法黑液＞５００００１２０２９１．２６１５０００ ５００００９５７６１．１５５０００ １５０００９６４１１．１３＜５０００８８７９１．１１［４４］㊀注：ＭＷ为重均分子质量，ＰＤＩ为多分散性㊂５㊀结㊀语木质纤维素化学加工主要目标是获得纤维素基产品，在造纸和生物炼制工业中木质素主要以副产物形式分离得到㊂由于木质素分子结构的不均一性，其性质存在较大差异，影响了其进一步增值利用㊂对木质素进行分级分离，有助于深入认识木质素结构，有利于后续产品开发㊂有机溶剂溶解／沉淀㊁低共熔溶剂分离㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法主要特点总结如表２㊂可大规模分级分离的方法主要有有机溶剂溶解／沉淀法㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法和膜分离，低共熔溶剂分离的研究主要是实验规模报道㊂制备分子质量窄，性质均一的木质素组分，在实验室小规模生产中容易实现，而扩大到工业规模获得大量木质素仍然面临挑战㊂硫酸盐制浆得到的黑液产量大，故硫酸盐木质素的分表２㊀４种木质素分级分离方法的比较Ｔａｂｌｅ２㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｆｏｕｒｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ分级分离方法分级原理分级特点有机溶剂溶解／沉淀法根据木质素在不同有机溶剂中的溶解度进行分级有机溶剂溶解／沉淀法在实验室易于进行，处理时间短，可获得纯度较高的高活性木质素，但工业化过程的放大问题和溶剂高效回收是今后需重点克服的难题低共熔溶剂分离法根据木质素在不同低共熔溶剂中的溶解度进行分级低共熔溶剂热稳定性和溶剂化性能良好，相比其他溶剂分级更为绿色环保，但溶剂不易回收；获得的木质素纯度较高，具有高反应活性改变ｐＨ的梯度沉淀法通过改变ｐＨ对木质素进行分级改变ｐＨ的梯度沉淀法操作简单，能耗低，但是相比其他方法木质素纯度较低膜分离法通过不同截留分子质量的膜对木质素进行分级膜法分离易于工业化生产，可回收得到分子质量窄的木质素组分，还可得到分子质量更低的木质素小分子和单糖等，但膜渗透通量衰减和膜寿命是需要重点克服的技术难题８１。
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摘要：
一、木质素的概述
1.木质素的定义与结构
2.木质素的分布与作用
二、木质素的研究进展
1.木质素的提取与分离技术
2.木质素的化学改性
3.木质素的生物利用度
三、木质素的应用领域
1.环保领域
2.材料领域
3.能源领域
四、木质素的挑战与展望
1.木质素研究中存在的问题
2.木质素产业的发展趋势
正文：
木质素是一种存在于植物细胞壁中的天然高分子化合物，主要由苯丙烷单体通过共价键连接而成。
木质素在全球范围内广泛分布，是植物细胞壁的主要成分，对植物的生长和发育具有重要作用。
近年来，随着木质素研究的深入，人们对其结构和性质有了更深入的了
解。
木质素的提取和分离技术逐渐得到完善，为木质素的应用提供了丰富的资源。
在木质素的化学改性方面，研究者们通过氧化、还原、酯化等方法对木质素进行改性，使其具有更好的溶解性、流动性和生物利用度。
木质素在多个领域具有广泛的应用前景。
在环保领域，木质素可以作为一种生物降解材料，减少塑料污染。
在材料领域，木质素可以作为聚合物基质，制备高性能的复合材料。
在能源领域，木质素可作为生物燃料的生产原料，有助于实现能源的可持续发展。
然而，木质素研究仍面临一些挑战，如木质素的结构复杂、制备过程繁琐等问题。
此外，木质素的生物利用度较低，需要进一步提高。
在未来，随着科学技术的进步，木质素的研究将不断深入，其在各个领域的应用也将得到拓展。
总之，木质素作为一种具有广泛应用前景的天然高分子化合物，其研究价值日益凸显。
木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究进展
木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究进展木质素是由苯環及其它辅助基团组成的一类天然高分子化合物，广泛存在于植物细胞壁中。
由于木质素在自然界中的丰度极高且可再生，因此木质素被认为是一种非常有效的碳源，具有巨大的潜力在生产氢和燃料等能源领域得到应用。
为了将木质素转化为有价值的化合物或能源，氧化裂解是最常用的方法之一。
在氧化裂解过程中，催化剂起着至关重要的作用，可以降低反应温度、提高反应速率以及选择性。
1. 金属氧化物催化剂：金属氧化物如二氧化锰、氧化钒等在木质素氧化裂解中展示出良好的催化活性和选择性。
研究人员正在寻找更高效的金属氧化物催化剂，并对其催化机制进行深入研究。
2. 纳米催化剂：纳米材料具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，因此在木质素氧化裂解中具有巨大的应用潜力。
研究人员已经合成了各种纳米催化剂，并研究了它们的催化性能及反应机理。
3. 酸碱催化剂：酸碱催化剂在木质素氧化裂解中也展示出良好的催化活性。
研究人员正在探索不同酸碱催化剂对木质素氧化裂解的影响，并寻找最佳的酸碱催化剂体系。
4. 环境友好催化剂：目前，对木质素氧化裂解催化剂的研究也趋向于环境友好型。
一些研究人员利用生物质废弃物制备催化剂，既可以有效地利用资源，又可以减少环境污染。
5. 催化剂的表征与机理研究：对于木质素氧化裂解催化剂的表征与机理研究是非常重要的。
通过使用各种表征技术，如X射线衍射、透射电子显微镜等，可以了解催化剂的结构特征，并揭示催化反应的机理。
木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究是一个具有挑战性但有巨大潜力的领域。
通过深入研究催化剂的性能和反应机理，可以进一步优化氧化裂解反应的条件，实现木质素资源的高效利用。
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木质素基高分子材料的研究进展安杰（2091334101）（湖北工程学院新技术学院生物化学系，湖北孝感432000）摘要：木质素是自然界中数量仅次于纤维素的可再生资源，每年由造纸工业排放的木质素数量也相当巨大。
木质素结构中含有芳环，脂肪族侧链和许多活性官能团，是复杂的芳香族聚合物。
如何资源化利用低原料成本对于木质素的研究是一个值得的课题[1-6]。
本文结合木质素本身的特点和近年来对木质素的深入研究，综述了木质素基吸附材料，木质素基纳米材料，木质素基碳纤维以及木质素基树脂等的制备和应用，分析了存在的问题和难点，探索今后的研究方向和应用前景。
关键词：木质素；制备和应用；研究进展Abstract:lignin is a natural number is second only to cellulose and renewable resource, every year by the paper industry emission lignin amount is huge. Lignin structure containing aromatic, aliphatic side chains and many active functional groups, are complex aromatic polymers. How the resource utilization of low cost of raw materials for the study on the lignin is a worthwhile topic. This combination of lignin itself characteristic, and in recent years on lignin in-depth research, reviews thelignin-based adsorption material, nanometer material lignin, lignin based carbon fiber and lignin resin preparation and application, analyses the existing problems and difficulties, explore the future research direction and application prospect.关键词：lignin；Preparation and application；Research progress0.前言木质素又被称为木素，是一种复杂的、非结晶性的、三维网状类天然高分子聚合物。
在植物界中，木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子物质，是最为丰富的能从可再生资源中取得的芳香族化合物，估算全世界每年约可产生600万亿t[7-9],并且无毒价廉，是化学化工生产原料的丰富资源。
但作为世界上最复杂的天然聚合物之一，木质素的结构与纤维素和蛋白质相比缺少重复单元间的规则性和有序性。
木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳-碳键联接而成的高分子化合物，它具有甲氧基，羟基和羰基等多种功能基，还含有不饱和的双键。
所有类型的木质素都具有典型的多分散性和结构不均一性等特征[10-11]。
木质素功能材料在许多领域具有非常重要的用途，主要包括吸水吸附剂，碳纤维，纳米高分子材料。
本文根据文献以及本课题组的一些相关研究，对木质素基材料研究进展进行综合评述。
1.木质素的性质木质素具有较强的化学反应能力，其反应可大致分为芳香核选择性反应和侧链反应两大类，相对应的官能团分别为芳香核、酚基和羰基，醇羟基，乙烯基等和苯甲醇、烷基醚键、芳基醚键等。
在芳香核上优先发生的是卤化和硝化等，此外还有羟甲基化、酚化、接枝共聚等。
侧链官能团的反应主要是烷基化、酰基化、异氰酸酯化和酚化等。
酚基是木质素分子上数量最多的官能团，因此许多学者均将木质素简单的概括为是由3种基本结构单元通过醚键(约占2/3)和C-C键连接在一起的具有三维网状结构的天然酚类无规聚合物[12]。
所有类型的木质素都具有典型的多分散性和结构不均一性。
这些性质使得木质素在现代化学工业中拥有巨大的潜在应用价值。
2.木质素基吸附材料木质素具有一定的吸附特性，原本木质素中就含有较多的甲氧基、羟基和羰基, 这些功能基可作为金属离子的吸附位点。
经蒸煮后木质素产生了更多的酚羟基或磺酸基，所有这些基团中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键生成木质素-金属螯合物，表现出对金属离子的吸附性。
木质素对重金属离子吸附能力的大小与其酚羟基、羧基、氨基等配位基含量和空间网络结构有关，其中影响最大的是羟基含量。
另外，木质素含有痕量还原型的铁和其他金属，它们可与那些电化学序列中排在其后的金属反应，引起金属在木质素表面的沉积。
木质素磺酸盐具有较强的亲水性和负电性，因而在水溶液中具有良好的吸附分散性能，并因此广泛应用于许多领域，如木质素磺酸盐和磺化碱木素均可用作染料分散剂：木质素的烃链为良好的吸附剂。
研磨时，烃链被吸附在染料晶体上，而亲水的磺酸基在水分子之间形成双膜层，防止染料分子再度凝聚。
木质素磺酸盐的减水作用主要是因为它在液-固表面上的吸附，从而减少用水量，并减少了孔洞体积等。
但作为专一的吸附材料应用，尚需进一步的改性。
2.1木质素基离子交换树脂木质素磺酸盐主要源于亚硫酸盐制浆的蒸煮废液，部分保留原本木质素的大分子骨架和基本的功能基团。
结构中的磺酸基具有很强的离子交换能力,酚羟基、醇羟基、羧基、磺酸基等则为弱酸性离子交换基团,羰基等均有一定的螯合能力, 因而木质素磺酸盐具有一定的离子交换与吸附能力,通过交联反应可得到既有高分子结构,又有可电离的磺酸基、羟基和羧基等多种交换基团的离子交换树脂。
1950年,Hachihama[13]等将固含量为20%的亚硫酸盐制浆废液与甲醛和硫酸在95度缩合2-3h,制得交换能力为013-0135mmol/g的阳离子交换树脂。
Kin[14]将发酵了的木质素磺酸浓缩后与硫酸或盐酸，甲醛在140度加热24h,制得阳离子交换树脂;还用木质素磺酸与苯酚、甲醛缩合研制出效果较好的离子交换树脂。
范娟，詹怀宇，尹覃伟[15]以木质素磺酸盐为原料,采用合适的分散介质成球技术,成功地合成了球状木质素基离子交换树脂,并讨论了它对阳离子染料的吸附性能。
树脂对低浓度和高浓度的阳离子染料溶液均有很好的吸附作用,对阳离子艳红的饱和吸附量可达250mg/g干树脂;而且前期吸附速度快,30min后吸附速率趋缓,升高温度有利于前期吸附速率的增大。
结果表明树脂对阳离子染料的吸附具有很好的实际应用前景。
2.2.木质素基炭质吸附剂活性炭是一类多孔性含碳物质,由于其具有较强的吸附能力而广泛应用于食品工业、制药业的杂质去除及脱色、环境污染的治理、工业催化剂及军用催化剂载体等。
以木质素为原料生产活性炭,既扩大了木质素的利用途径,同时对开辟活性炭的新来源具有积极作用。
近年来,木质素制备活性炭成为研究热点,并取得了可喜成绩。
以木质素为原料制备的粉状活性炭吸附剂,比表面积可达2912m2/g,微孔体积可达1148cm3/g,平均孔径为1145nm,对天然气表现出较高的吸附存储容量1202。
由草浆黑液中提取的木质素为原料,以ZnCl2,CaCl2为活化剂制备活性炭, 得率高达50%以上,吸附性能与商品粉状活性炭接近,且灰分含量(0.1113%)低于商品活性炭1212。
朱建华等[16]1182以自制的球形木质素磺酸阳离子交换树脂制备了球形木质素炭化树脂,所得的炭化树脂具有良好的机械强度、丰富的孔结构、较好的物化性能,其比表面积为38213m2/g,对亚甲基蓝的吸附量为13216mg/g。
Pedrero等以木质素基的微孔焦炭为原料,通过化学蒸汽渗透制备的碳分子筛可有效地分离O2和N2、CO2和CH4。
最近还有人探索用微波活化法制备木质素基活性炭,取得了较好的结果。
2.3.木质素基金属吸附剂X重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水，处理含铜等重金属废水是环境保护领域的研究热点之一。
目前主要处理方法是用阳离子和阴离子交换树脂材料等进行处理，但这种方法必须有特殊试剂，并且交换后又带入了其他离子，因此真正操作起来并不十分方便。
近十几年来，国内外许多研究者在探索廉价高效的吸附剂，已经公开发表的研究低成本吸附剂的论文中，对于重金属具有强吸附能力的吸附剂就包括有木质素。
从造纸废液中分离的木质素，成本比活性炭低，将其用作吸附剂的原料，既有利于解决造纸废水污染环境的问题, 又可提高资源利用率。
B-环糊精是由7个葡萄糖分子通过A-1,4糖苷键形成的环状低聚糖,最显著的特征是具有一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔微环境。
它的分子表面分布众多化学反应活性不完全相同的羟基,具有锥形筒状结构[17]。
由于B-环糊精特殊的疏水性空腔可以包络尺寸大小适宜的有机物分子，其外侧亲水性的羟基对高价金属离子具有螯合作用，因此具有一定的立体选择和识别性能。
B-环糊精这种特殊的结构和性质使其在环境保护中应用十分广泛。
胡春平，方桂珍，李志娜，金钟玲[18]等采用固载化的方法,以环氧氯丙烷做为连接剂,在碱性介质中将B-环糊精接枝到木质素上,制备了木质素基B-环糊精醚(简称L-B-CD) 新型吸附剂。
采用红外光谱对其结构进行定性分析,通过单因素实验,考察了B-环糊精用量、氢氧化钠用量、反应温度和反应时间对B-环糊精含量的影响,研究了L-B-CD对Cu2+的吸附性能。
结果表明，L-B-CD的较佳合成条件为: B-环糊精与木质素的质量比为3B1,氢氧化钠(质量分数1617% )用量25mL/g木质素,反应温度55度 ,反应时间3h,此时木质素基B-环糊精醚中B-环糊精的含量最大,为30188 Lmol/g。
20度时，L-B-CD对Cu2+吸附容量为16154mg/g。
3.木质素基纳米材料木质素是一种在自然界中含量高的天然高分子物质,其分子中含有大量的羟基。
目前国内所开发的木质素产品已经有数百种,但由于木质素本身结构复杂、种类繁多,使得开发的木质素产品基本还停留在较为初级的阶段,且存在一定的盲目性。
纳米材料的比表面积大,表面活性高,将木质素加工到纳米级别能有效地改善其一部分基本特性。
从微粒、薄膜、纤维三方面介绍了木质素在纳米材料领域的研究进展。
3.1木质素纳米颗粒与一般的木质素颗粒相比,纳米级木质素颗粒具有了更大的比表面积。
这一特点有利于让原来因为其芳香环及高度交联的三维网状结构所包围的一些官能团暴露在表面,增加木质素的活性。
大量的酚羟基、羧基以及羰基,以及不同含氧基团的存在使得木质素在作为吸附剂，表面活性剂等方面,性能更加优越。